[发明专利]改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法和由该制造方法得到的粒子

说明书

一种改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法，其是将包含不饱和羧酸、酸催化剂和水的混合介质与乙烯醇类聚合物粒子混合的改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法，其中，将上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子混合，使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应，由此得到包含由下述式(2)表示的乙烯酯单元、乙烯醇单元相对于全部结构单元的含量为60摩尔％以上且小于95摩尔％并且平均粒径为50～2000μm的改性乙烯醇类聚合物粒子。该制造方法能够控制粒子形状，不仅没有硫分残留的问题，而且简便且在经济上也优良。

技术领域

本发明涉及侧链具有不饱和烃基的改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法和由该制造方法得到的粒子。

背景技术

以聚乙烯醇为代表的乙烯醇类聚合物作为数量少的结晶性水溶性高分子具有优良的界面特性和强度特性，因此被用于纸加工、纤维加工和乳液用稳定剂等。另外，通过各种方法使乙烯醇类聚合物交联而成的乙烯醇类聚合物凝胶由于其亲水性、安全性而被用于高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer)、隐形眼镜镜片、水系/有机溶剂系SEC柱的填充剂等。特别是乙烯醇单元的含量为约60摩尔％～约95摩尔％的乙烯醇类聚合物作为乳液用稳定剂表现出高性能，同时作为柱填充剂表现出高亲油性。另外，为了提高特定的功能，尝试对乙烯醇类聚合物引入官能团等，正在开发各种改性乙烯醇类共聚物。

其中，在侧链上引入了不饱和烃基的改性乙烯醇类聚合物可以通过高能量射线照射进行交联耐水化、通过接枝聚合进行改性等。作为在侧链上引入不饱和烃基的方法，使乙烯醇类聚合物所具有的羟基与各种化合物反应的方法是通常的。例如，专利文献1中公开了通过使用具有不饱和烃基的醛的缩醛化来合成含有不饱和烃基的乙烯醇类聚合物的方法。专利文献2中公开了通过使用具有不饱和烃基的环氧化合物的醚化来合成含有不饱和烃基的乙烯醇类聚合物的方法。但是，认为在醛、环氧类的化合物中存在具有致突变性的化合物，因此需要不使用这些化合物的方法。

另一方面，还公开了通过使用安全性更高的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯的酯化来合成含有不饱和烃基的乙烯醇类聚合物的方法。例如，专利文献3和4中公开了如下的方法：将乙烯醇类聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，接着使用不饱和羧酸酯进行酯交换，然后使其在不良溶剂中析出，从而得到改性乙烯醇类聚合物。专利文献5中记载了如下的方法：使乙烯醇类聚合物溶解在水中，然后使用不饱和羧酸和酸催化剂使其酯化，从而制造包含改性乙烯醇类聚合物的溶液。非专利文献1中公开了如下的方法：使乙烯醇类聚合物溶解在水中，接着使用不饱和羧酸、乙酸和酸催化剂使其酯化，然后使其在不良溶剂中析出，从而得到改性乙烯醇类聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-108305号公报

专利文献2：日本特开2003-231715号公报

专利文献3：WO2018/124015号公报

专利文献4：WO2018/124014号公报

专利文献5：日本特开2007-321099号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)：A辑：PolymerChemistry(聚合物化学)1997年，35卷，第3603页-3611页

发明内容

发明所要解决的问题

然而，就专利文献3和4中记载的改性乙烯醇类聚合物的制造方法而言，在使乙烯醇类聚合物溶解在DMSO中的状态下进行酯交换反应，为了分离出改性乙烯醇类聚合物，需要在反应后使该聚合物在大量的不良溶剂中析出，极其繁杂且在经济上不利。另外，还明确了，在利用这样的方法使聚合物析出的情况下，难以控制粒子形状，在将所得到的聚合物作为柱的填充剂使用的情况下，产生引起渗液不良等问题。