[发明专利]生成新八面沸石的方法

说明书

本发明广泛涉及通过酸处理和碱处理的本发明顺序在Si/Al5且单胞尺寸低于24.58埃的八面沸石中引入介孔性的方法，与根据现有技术中已知教导制备的材料相比，产生优异的物理化学和催化性能。本发明的一部分涉及在盐存在下进行的酸步骤，盐的阴离子能够与铝形成多配体络合物，并且特定量的阳离子是质子性(在‑3pK6的情况下约占总阳离子的90％至20％)。优异的性能可以是提高的介孔率与较高的布朗斯台德酸性的组合、较高的微孔率、较高的介孔率、较高的结晶度，和/或其组合。

技术领域

本发明大体上涉及一种对高铝含量的蒸汽处理的八面沸石按顺序进行酸处理和碱处理的方法，该方法产生优异的物理化学和催化性能。

背景技术

沸石是微孔铝硅酸盐氧化物结构体，由于高度的结晶性而具有良好限定的孔隙结构。结晶铝硅酸盐沸石可具有天然的和合成的来源。在质子形式上，结晶铝硅酸盐沸石通常由式H_xAl_xSi_1-xO₂表示，其中“H”是平衡四面体电价的(可交换)质子。可交换质子的量称为阳离子交换能力(CEC)。可交换质子可容易地被其他阳离子，诸如铵、钾和钠离子所取代。铝硅酸盐沸石的精确的结构类型通常由特定的硅铝摩尔比(Si/Al)和笼状结构的孔隙尺寸来确定。微孔的尺寸(通常在0.4-1nm范围内)可用最小直径上的T原子数，即所谓的“成员环”(MR)表示。采用这一定义，最常见的工业沸石以8MRs、10MRs或12MRs的微孔为特征。除二氧化硅和氧化铝外，还可以使用磷酸盐来制备沸石结构体，从而产生一类结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)。另外，当二氧化硅不再存在时，形成结晶微孔磷酸铝(AlPO)。SAPO和AlPO与沸石一样，具有独特的多孔性和酸性，使得它们在催化、吸附和离子交换方面有着广泛的工业应用。

在不同类型的工业沸石中，Y和衍生的USY沸石基于在流化催化裂化(FCC)和加氢裂化(HDC)中的大规模和广泛应用而被认为是最适合用于催化的。Y和USY沸石以八面沸石的拓扑结构为特征，并在三维孔隙结构中结合了相对大的微孔。

USY沸石是通过Y沸石的蒸汽处理而制成的。在Y沸石的蒸汽处理过程中，来自沸石骨架的铝被排出至沸石的主体，产生更富硅和更稳定的沸石骨架。因此，经蒸汽处理的Y沸石通常被称为“超稳定Y”沸石或“USY”沸石。蒸汽处理的结果是，骨架的Si/Al比增加，其同时减小了单胞尺寸。由于从骨架中去除的Al作为骨架外(extra-framework)铝保留在固体中，因此在蒸汽处理的过程中，体Si/Al比通常不会受到显著影响。

由于体积Si/Al5的Y和USY沸石在FCC中得到了大规模的应用，因此它们受到特别关注。由于不仅体Si/Al比可变化(约2.5至5mol mol^-1)，而且骨架的Si/Al比也可变化，因而体Si/Al比5的USY和Y沸石组覆盖了大量的材料。Si/Al5mol mol^-1的Y和USY沸石的典型单胞尺寸在约24.65埃(对于未蒸汽处理的NaY沸石)至约24.24埃(高度蒸汽处理的Y沸石)之间变化。

近来，分层(介孔)沸石、SAPO和AlPO由于其大的外表面积、缩短的扩散路径长度和暴露的活性位点而在催化方面具有潜在的优势，因此引起了许多关注。介孔(通常在2-50nm范围内)的二次网络的引入导致材料性能的实质性变化，这对在诸如催化和分离的传统应用领域的沸石性能具有影响。随着材料孔隙率的增加，可接近的活性位点的数量快速增加。另外，相对于常规的微孔沸石、AlPO或SAPO，分层沸石晶体显示出缩短的扩散路径长度。因此，这些材料在许多催化反应，诸如裂化、烷基化和异构化反应中都获得了优异的性能。

分层沸石可使用各种各样的自下而上和自上而下的工序制成。自下而上的工序意味着在沸石水热合成方面的改变，例如，通过使用有机模板或通过延长结晶时间。然而，最具工业吸引力的变体可以是常规可商购的微孔沸石(自上而下)的合成后改性。在这一类中，通常从沸石骨架固体中去除元素以产生某种效果。