[发明专利]锂化学品和金属锂的制备

说明书

本发明公开了用于由硝酸锂制备氧化锂的方法和系统。在该方法和系统中，硝酸锂以使得硝酸锂的一部分形成氧化锂，并且使得硝酸锂的剩余部分不分解成氧化锂的方式被热分解。热分解可以在确定的时间段之后终止，以确保存在硝酸锂的剩余部分，并且从而制备氧化锂在硝酸锂中的产物。氧化锂在硝酸锂中的产物可以具有添加到其中以形成电池电极的一种或多种过渡金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。氧化锂在硝酸锂中的产物可以供选择地经历碳热还原以制备锂金属。

技术领域

描述了用于制备一系列锂化学品以及锂金属的方法、系统和装置。这样的方法、系统和装置的产物对于特别是锂电池的制备具有优势。制备的锂金属也可用于合金化目的(例如用于航空航天工业和其他应用的锂铝合金)。

背景

适用于诸如电动汽车(EV)的大型电力存储应用，以及由例如屋顶光伏(PV)面板产生的可再生能源的存储的锂电池的市场价格在2012年至2018年期间从大约1,000美元/千瓦时的有效存储容量的上限价格下降了差不多80％。与此同时，虽然锂电池每公斤电池重量储存电量(千瓦时/公斤)的能力以及电池能够接收和输送电力的速率(充电和放电，千瓦/公斤)持续增加，但是增速更缓慢。

全球对从新锂资源的勘探到完整电池组(可能包含数千个单独的锂电池)的最终组装的许多增值业务的投资正在迅速增加，以响应采用储存系统以允许道路运输电气化，以及储存可再生能源系统以便响应需求调度其输出的规划。但这种增长在某种程度上是基于对锂电池的成本将持续下降，并且它们的寿命、充电/放电率和效率、储存容量和安全性将持续提高的认同。

回收适合用于制备锂电池的形式的有价锂(lithium values)带来了成本和环境影响的挑战，这些挑战可以组合减缓其部署和预期的良性应用。虽然许多增值业务，包括上述锂矿化勘探和完整电池组的组装，都经过了降低其成本和/或环境影响的改进，但对将含锂矿物转化为适用于制备锂电池的锂化学品的处理操作的改进的关注较少。

可以说，锂电池最重要的部件，也是最容易降低成本的部件是它们的两个端子，即正极(positive)(正极(cathode))和负极(negative)(负极(anode))，尤其是正极。当前一代的锂电池通常具有包含锂、各种过渡金属和氧的化合物的正极。早期的高性能锂电池的化学成分仅使用一种过渡金属，即钴(所谓的LCO电池—即钴酸锂)。

最近，已开发出例如LMN(即锂锰镍氧化物)、NMC(锂镍锰钴氧化物)等(即包含由具有式LiMO₂和Li₂M’O₃的化合物形成的正极的电池，其中M是氧化态为+3的过渡金属，M’为氧化态为+4的过渡金属)的锂电池。因此，电池制造商正试图用更丰富的过渡金属如铁、镍、锰、钛等部分或全部替代钴，因为钴相对稀缺，因此价格昂贵，并且LCO电池也容易着火。

例如，US 2009/0212267公开了由诸如具有微米/纳米级尺寸的锂基化合物(例如LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFeMnPO₄、LiMnNiO₂、Li₄Ti₅O₁₂)的小颗粒的前体材料的制备。制备的小颗粒用作包括电池在内的电化学电池中的电极材料。

为了制备这些化合物，将过渡金属的氧化物和(最初是)碳酸锂，但越来越多地是氢氧化锂(一水合物形式)以期望比例混合在一起，并在高温(800-900℃)下烧煮数小时，将所得固体研磨成非常细的粉末，然后将该粉末涂覆(印刷)到薄铜箔上以形成正极。

这样的化合物的锂的主要来源包括锂辉石和其他富锂金属硅酸盐矿物。本发明人已获得用于从硅酸盐矿物中回收锂以及用于制备碳酸锂和氢氧化锂的改进方法的专利(例如US 10,131,968、CN 106906359，均源自WO2017/106925)。该方法代表了对超过半个世纪的现有技术的改进。WO2017/106925的相关内容以引用方式并入本文。