[发明专利]用于制备金属离子电池用的电活性材料的方法

说明书

本公开涉及用于制备适合作为可充电金属离子电池中的阳极活性材料使用的具有高电化学容量的颗粒材料的方法。在一个方面，本公开提供了一种用于制备包含多个复合粒子的颗粒材料的方法。所述方法包括：提供包括微孔和/或介孔的颗粒多孔碳骨架，其中所述多孔碳骨架的D₅₀粒径为至少20μm；在流化床反应器中，使用化学气相渗透法将选自硅及其合金的电活性材料沉积到所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔中以提供中间粒子；和粉碎所述中间粒子以提供所述复合粒子。

本发明总体上涉及适合在可充电金属离子电池的电极中使用的电活性材料，并且更具体地涉及用于制备适合作为可充电金属离子电池中的阳极活性材料使用的具有高电化学容量的颗粒材料的方法。

可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备，比如手机和笔记本电脑，并且越来越多地应用于电动汽车或混合动力汽车。可充电金属离子电池通常包括阳极层、阴极层、用于在阳极层和阴极层之间传输金属离子的电解质以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极一般包括具有含金属粒子的金属氧化物系复合材料层的金属集流体，并且阳极一般包括具有电活性材料层的金属集流体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料。为了避免疑义，术语“阴极”和“阳极”在本文中按以下意义使用：将电池接入负载两端，使得阴极为正极，并且阳极为负极。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输到阳极，并且嵌入到阳极材料中。术语“电池”在本文中既指含有单个阳极和单个阴极的装置又指含有多个阳极和/或多个阴极的装置。

感兴趣的是，提高可充电金属离子电池的重量容量和/或体积容量。锂离子电池的使用在与其他电池技术相比时已经提供了实质性的改善，但是仍有进一步发展的空间。迄今为止，商业锂离子电池很大程度上受限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入石墨层之间形成具有经验式Li_xC₆(其中x大于0且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨的最大理论容量为372mAh/g，实际容量稍低(大约340至360mAh/g)。其他材料比如硅、锡和锗与石墨相比能够以明显更高的容量嵌入锂，但是由于在多次充电/放电循环时难以保持足够的容量而尚未得到广泛的商业应用。

特别地，硅由于其非常高的锂容量(参见，例如，用于可充电锂电池的插入电极材料(Insertion Electrode Materials for rechargeable Lithium Batteries)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，第10期)而被认为是有前景的用于制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的石墨替代物。在室温，在锂离子电池中硅的理论最大比容量为约3,600mAh/g(基于Li₁₅Si₄计)。然而，硅作为阳极材料的使用由于在充电和放电时的大体积变化而是复杂的。

锂嵌入到本体硅(bulk silicon)中导致硅材料体积大幅增加，在硅被锂化至其最大容量时硅材料体积大幅增加到其原始体积的400％，并且反复的充电-放电循环在硅材料中引起明显的机械应力，导致硅阳极材料断裂和脱层。硅粒子在脱锂时的体积收缩可能导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个困难是在硅表面上形成的固体电解质界面(SEI)层没有足够的机械容差来适应硅的膨胀和收缩。结果，新暴露的硅表面导致进一步的电解质分解和SEI层厚度增大以及不可逆的锂消耗。这些破坏机制在连续的充电和放电循环时共同导致不可接受的电化学容量损失。

已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的体积变化相关的问题。最普遍的解决含硅阳极的不可逆容量损失的方法是使用一些形式的精细结构化硅作为电活性材料。已经报道了与在微米尺寸范围内的硅粒子相比，横截面低于大约150nm的微细硅结构比如硅膜和硅纳米粒子更能容忍在充电和放电时的体积变化。然而，它们均不是特别适合以它们的未改进形式用于商业规模的应用；纳米尺寸的粒子难以制备和处理，并且硅膜无法提供足够的体容量(bulk capacity)。例如，纳米尺寸的粒子倾向于形成团聚体，使得难以得到可用的在阳极材料基体内的粒子分散体。另外，纳米尺寸粒子的团聚体的形成在反复的充电-放电循环时导致不可接受的容量损失。