[发明专利]新的膨胀共聚物

说明书

本发明涉及包含至少一种苯并嗪和至少一种环状碳酸酯的可膨胀、可聚合组合物，涉及这些可膨胀、可聚合组合物的聚合产物，涉及用于制备这些聚合产物的方法以及涉及这些可膨胀、可聚合组合物的用途。本发明基于以下出乎意料的发现：苯并嗪单体与环状碳酸酯单体的共聚产生具有未预见到的高膨胀率的新的共聚物，其中所得共聚物的特性(例如，固体/脆性、固体/软性、橡胶状)可以分别根据所述组合物和共聚物中存在的苯并嗪当量/环状碳酸酯当量的比率而容易且可重复地调整/调节。

本发明涉及新的可膨胀、可聚合组合物，所述可膨胀、可聚合组合物的聚合产物以及用于制造所述聚合产物的方法。本发明还涉及包含所述可膨胀、可聚合组合物的密封剂、粘合剂、涂料、粘结剂或牙科填充物以及所述可膨胀、可聚合组合物作为密封剂、粘合剂、涂料、粘结剂或牙科填充物的用途/在密封剂、粘合剂、涂料、粘结剂或牙科填充物中的用途。

聚合过程期间发生的体积收缩在文献中经常被忽略且非常欠描述。聚合期间的收缩来源于从单体中的范德华距离到聚合物中的共价距离的键合距离的变化。聚合收缩的数值可以在缩聚聚合中高至50％或者在开环聚合中低至2％至5％。

目前使用的大量可聚合组合物主要基于环氧化物。这些基于环氧的组合物在聚合期间表现出体积收缩，从而导致树脂中的层离、开裂和空隙的形成。除了收缩之外，基于环氧的聚合物还具有包括高吸湿性和在较高温度下的有限稳定性的其他已知缺点。

为了找到该问题的解决方案，已经开发了减少聚合期间的体积收缩的不同策略。这些策略主要基于以下三种方法：(A)改变聚合条件(光聚合或热固化聚合物)，(B)：添加填料或添加剂，以及(C)：单体或低聚物的结构的改变。

例如，螺环邻位化合物(SOC化合物)被报道为在聚合时具有特别高的体积膨胀的单体(T.Takata,T.Endo:Recent advances in the development of expandingmonomers:Synthesis,polymerization and volume change.Prog.Polym.Sci.1993,18(5),839-870)。然而，SOC化合物具有对水敏感的缺点。考虑到工业应用的另一个潜在问题是以下事实：文献中的许多螺环邻位单体的合成涉及被REACH(即化学品的注册、评估、授权和限制)禁止的多种化合物。

报道了在固化时导致体积膨胀的另一组化合物为基于苯并嗪的酚醛树脂(H.Ishida,H.Y.Low:A Study on the Volumetric Expansion of Benzoxazine-BasedPhenolic Resin.Macromolecules 1997,30,1099-1106)。多种苯并嗪单体可以由双酚单元(最常见为双酚A)、甲醛和伯胺来制备。然而，观察到不同基于胺的苯并嗪在其体积膨胀特性方面中的巨大差异。即使聚(苯并嗪)可以克服对于基于环氧的聚合物所报道的许多缺点，用于生产聚(苯并嗪)的方法也需要高温并且所得的聚合物通常为脆性，因此限制了其应用范围。

Murayama报道了包含降冰片烯单元(NBC)的环状碳酸酯用基于胺的引发剂在聚合期间的体积膨胀(M.Murayama:Anionic Ring-Opening Polymerization of a CyclicCarbonate Having a Norbornene Structure with Amine Initiators.Macromolecules1998,31,919-923)。已经报道了纯NBC的聚合引起8.2％的膨胀。

Cho及其同事研究了在共聚期间将各种内酰胺并入环氧树脂中对收缩率的影响(L.W.Chen,C.H.Twu,C.S.Cho:Physical properties and shrinkage of epoxy resinscured with lactams.J.Polym.Res.1997,4,65-72)。收缩率随着内酰胺含量的增加而降低并且随着内酰胺环尺寸的增加而降低。