[发明专利]一种杂多酸催化剂的制备及其在氯丙烯环氧化中的应用

说明书

本发明提供一种杂多酸催化剂的制备工艺：在20‑30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20‑30℃下搅拌20min，然后向氧化液中滴加季铵盐溶液，在一定的反应温度和时间下反应得催化剂，杂多酸催化剂的结构为Q_mPW₃O₁₂，Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7。该催化剂在氯丙烯环氧化反应中的应用，不仅体现出较好的活性，且催化剂回收率更高。

技术领域

本发明属于化工催化领域，具体涉及一种杂多酸的制备方法及其催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。

背景技术

烯烃环氧化是化学工业中非常重要的反应之一，传统制备环氧氯丙烷的工艺主要有丙烯高温氯化法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、含盐废水量大和设备腐蚀严重。甘油法工艺清洁，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进，因此需要提供一种原料来源广泛，反应时间短收率高，可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，杂多酸为催化剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线仅仅只有反应生成的水，且不含盐，原子利用率高，绿色环保。催化剂的性能是氯丙烯环氧化合成及其工业化应用的核心。

文献J.Org.Chem.，1988，53：1553-1557，使用一种催化剂[(C₈H₁₇)₃NCH₃]₃PO₄W(O)(O₂)₂，16％双氧水作氧化剂，苯作溶剂，回流条件下反应2.5小时，环氧氯丙烷产率85％。

CN103880779公开一种更加详细的磷钨杂多酸制备方法：称量2.50g钨酸加入到10ml质量浓度为30％的H₂O₂中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g质量浓度为85％的磷酸，加入20mL蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的pH约等于4。过滤物在50～60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂Q_mH_nPM_xO_y，Q为季铵盐阳离子，金属M为W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。

虽然杂多酸制备的过程比较简单，且早在1988年左右就公开了其常见的制备方法和主体结构，但是杂多酸本身就是一组以PW2、PW3和PW4的混合物，往往很难得到某种较单一组成的杂多酸。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种安全、环保的杂多酸催化剂制备工艺，该催化剂具有制备收率高、催化活性佳和稳定性强的特点。

本发明采用如下方法：20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，然后向氧化液中滴加季铵盐溶液，在一定的反应温度和时间下反应得催化剂，经洗涤、烘干可用于催化环氧化反应，杂多酸催化剂的结构为Q_mPW₃O₁₂，Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7。

本发明所述的钨酸钠和去离子水重量比，可以为任意比，只要将钨酸钠溶解在水中即可；