[发明专利]一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由钛酸盐和碳组成，具有中空的管状结构，管长与管径均为微米级尺寸；管状结构中钛酸盐和碳均匀分布，其中，碳的质量百分含量为2～10％，钛酸盐的质量百分含量为90～98％。其制备方法为：先溶剂热反应制备微米管状钛酸盐/碳复合材料前驱体；然后将该复合材料前驱体在惰性气体保护下退火处理，得到钛酸盐/碳复合材料。该钛酸盐/碳复合材料形貌规则、结构稳定，使得其导电性好，比容量高，同时管状结构有利于离子在电极中的高速穿梭，缓冲在充放电过程中电极的体积变化，循环性能好结构稳定；可用作锂/钠离子电池负极材料，在10A/g的电流密度下，锂离子电池能稳定循环长达5000圈。

技术领域

本发明涉及一种钛酸盐复合材料，特别涉及一种钛酸盐/碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂/钠离子电池技术领域。

背景技术

目前在锂/离子电池领域广泛商业化的负极材料主要为石墨，由于储锂电位较低，存在锂的不均匀沉积现象，有巨大安全隐患，且存在储锂/钠容量低，循环性能差等缺点。随着大容量储能设备和动力型锂/钠离子电池的发展，市场对高性能负极材料提出了更高、更严格的要求。

近年来，钛基纳米结构负极材料因其稳定的结构和较好的安全性等优点被学者们厂泛关注。然而，氧化钛和钛酸锂等传统钛基纳米材料同样存在有待进一步解决的关键科学问题，例如质量比容量相对较低、体积比容量低、材料导电性和电池倍率性能较差等问题。

相对于氧化钛、钛酸锂等传统钛基纳米材料，过渡金属钛酸盐具有比容量较高，且循环稳定性好等优点。过渡金属钛酸盐系列材料一般具有立方缺陷尖晶石结构，已经有相关研究表明在锂负极领域中，该材料具有较大的理论比容量。但普通过渡金属钛酸盐材料导电性普遍不好，这就造成用材料作负极在大倍率电流下性能较差。如果材料本身的微观形貌是不规则的，更是存在充放电过程中使电极材料发生较大的体积变化，造成循环性能的不稳定。

发明内容

发明目的：针对现有的钛基纳米结构材料存在的容量低、导电性能差、循环性能不稳定等问题，本发明提供一种钛酸盐/碳复合材料以及该复合材料的制备方法，还提供可一种该复合材料用作锂/离子电池负极材料的应用。

技术方案：本发明所述的一种钛酸盐/碳复合材料，该复合材料由钛酸盐和碳组成，具有中空的管状结构，管长与管径均为微米级尺寸；管状结构中钛酸盐和碳均匀分布，其中，碳的质量百分含量为2～10％，钛酸盐的质量百分含量为90～98％。

具体的，该管状结构为六棱柱，管长为10～30μm，管径为2～4μm。

优选的，钛酸盐可为钛酸锌，也可为钛酸镍、钛酸钴、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶中的至少一种与钛酸锌的混合钛酸盐。

本发明所述的一种钛酸盐/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶剂热反应制备微米管状钛酸盐/碳复合材料前驱体；

(2)将钛酸盐/碳复合材料前驱体在惰性气体保护下退火处理，得到钛酸盐/碳复合材料。

上述步骤(1)中，钛酸盐/碳复合材料前驱体的制备过程为：以乙二醇为溶剂和络合剂，加入钛源与金属离子源进行溶剂热反应，反应完成后，提取沉淀、清洗、烘干，得到钛酸盐/碳复合材料前驱体；其中，金属离子源可为锌离子源，或镍离子、钴离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子中的至少一种与锌离子的混合金属离子源。钛源与金属离子源的比例不限，任意比例均可制备得到本发明的钛酸盐/碳复合材料前驱体；其中，当两者比例为1:1时，钛源和金属离子源均不会冗余，原料利用率最高。

优选的，钛源为钛酸四丁酯，金属离子源为二价锌盐，或者二价镍盐、二价钴盐、二价镁盐、二价钙盐、二价钡盐、二价锶盐中的至少一种与二价锌盐的混合金属盐。进一步的，溶剂热反应温度为100～160℃，溶剂热反应时间为4～10h。