[发明专利]一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用

说明书

本发明涉及一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用，属于高分子合成领域。该热敏性叔胺催化剂的结构式如式I所示，式I中，R₁选自取代或未取代的C1～C₁₀烷基、链烯基、芳基或芳烷基；n为整数，1≤n≤7。本发明所得热敏型叔胺催化剂其既可以在100℃以下高效催化水与异氰酸酯发泡反应，其催化效果不弱于BDMAEE和PMDETA；还可以在100℃以上高效催化多元醇与异氰酸酯的凝胶反应，其效果不弱于TEDA。

技术领域

本发明涉及应用于聚氨酯硬泡领域的新型热敏型叔胺催化剂及其季铵盐衍生物，属于高分子合成领域。

背景技术

喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料是由多异氰酸酯和多元醇液体原料及添加剂例如表面活性剂、催化剂、交联剂和发泡剂的存在下发生化学反应，通过喷涂工艺现场成型的一类开孔型或闭孔型泡沫塑料产品。喷涂发泡成型是指把聚氨酯硬泡的原料直接喷射到物件的表面，并在此表面上发泡的成型方法。

传统的喷涂组合料中常用的催化剂包括双-(二甲基氨基乙基)醚 (BDMAEE)、五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)、三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基锡溶液、辛酸亚锡溶液、醋酸钾溶液、异辛酸钾溶液、油酸钾溶液、 1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三乙醇胺等。

喷涂施工时，通常需要将聚氨酯液体物料喷在墙面或顶棚上，对物料的反应速度要求极高。通常在2秒以内起发，5秒以内拉丝；这就要求使用催化活性高的发泡型催化剂双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)和五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)；但BDMAEE和PMDETA以其较高蒸汽压与较强胺气味为特征，在体系制备(制剂组分的共混)、喷涂(施用)和最终用途(使用)期间会发生BDMAEE和PMDETA的挥发，发出刺激性的气味，和引发施工人员的视网膜干扰症(蓝眼效应)。常使用的催化三聚反应的普通季铵盐类催化剂TMR-2、TMR等在发泡温度超过100℃时则很容易分解成三甲胺等，气味非常大；同时，季铵盐类催化剂的催化活性要稍弱，加入量大，也会引起胺味的增加。在欧美日等发达国家，施工人员通常佩戴气密型防护服，保护嗅觉和视觉不受伤害；而在国内的施工条件较差，施工人员的防护设施简陋，通常只佩戴一次性口罩；在密闭型或通风很差的冷库等喷涂施工过程中，BDMAEE和PMDETA的气味和视网膜损伤是普遍存在的问题；因此国内的喷涂客户对低气味、低视网膜损伤的催化剂需求迫切。很多公司都在研发新型的催化剂来替代BDMAEE、PMDETA 和TMR系列催化剂。

BDMAEE通常被认为是可用于活化水与异氰酸酯反应的最有效的催化剂，并且预期含有异氰酸酯反应性基团的任何催化剂组合都将不如BDMAEE有效。 BDMAEE性能优越的原因已被归结于其具有对水活化而言理想的几何结构的 N-C-C-O-C-C-N分子主链；而五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的催化水与异氰酸酯反应的效果与BDMAEE极其相近。双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE) 或五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的胺是催化异氰酸酯与水反应，生成聚脲和二氧化碳；并在发泡反应的初期，起到提供热量引发后续反应的关键作用。

M.L.Listeman等人在1993年的“叔胺结构对发泡凝胶选择性的影响”报告中探讨了常规催化剂的反应活性。GB1063508公开了在表面上原位制备硬质起泡的聚氨酯。GB1064555涉及制备具有改善的物理性能的硬质聚氨酯泡沫。

US3645924描述了用来制备脂肪族异氰酸酯基质的开孔软质泡沫和聚氨酯湿固化涂层的工艺。US3740377涉及用于制备聚氨酯脲树脂和弹性体的一步法工艺。 US2010/0099785提供了形成催化剂的方法和组合物。一方面，所述催化剂通过将至少一种叔胺与至少一种聚合物酸混合而生成；这种催化剂特别适用于聚合聚氨酯泡沫。上述方法是研究了一系列发泡型催化剂的催化机理。