[发明专利]膜电极组件及其在电化学反应制备乙醛酸中的应用

说明书

本发明提供一种膜电极组件及其在电化学反应制备乙醛酸中的应用，将基于该膜电极组件的单电池用于草酸电还原制备乙醛酸时，其无需外加电解质，且利于改善有机反应中的传质与导电效率，简化了后处理流程，表观电流密度大，生产能力强，操作电压极低。本发明的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：1)将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷涂在聚合物电解质膜I相对的两侧表面，形成阴极和阳极催化剂层，得到膜电极预制件；其中，阴极催化层墨水中含有掺杂氮的碳化硅纳米管材料；2)在阴极催化剂层设置阴极扩散层，在阳极催化剂层设置阳极扩散层；通过热压将所述膜电极预制件热压于阴极扩散层和阳极扩散层之间；在热压过程中施加直流电。

技术领域

本发明涉及一种膜电极组件及其制备方法，还涉及该膜电极组件在电化学反应制备乙醛酸中的应用，属于有机电化学合成领域。

背景技术

电化学合成技术具有不使用氧化剂、还原剂，使用清洁的电子作为氧化剂、还原剂的特点，其不产生额外的污染。以乙醛酸作为原料进行还原反应得到相应的醛类是一类重要的电合成反应。专利CN01105991.5报道了一种电合成乙醛酸技术，使用铅电极作为阴极将草酸在水溶液中还原为乙醛酸。与目前主流的硝酸氧化相比，电化学合成方法不产生氧化反应后产生的废酸液，使用草酸作为原料，相比乙二醛具有成本优势。

但是电化学合成技术自身也存在大量限制，专利CN01105991.5报道电合成乙醛酸技术，由于要保证电解液电导率，稳定槽电压，只将转化率做到50％-60％之间，在反应过程中有大量原料没有反应完，不回用原料成本会非常高。因而，反应液中含有的草酸需要在后处理步骤中进行分离回用，这样无疑增加了工艺复杂度。专利CN201510857881.3报道的乙醛酸电合成工艺在电解过程中无法实现连续化，每间隔8-10个操作循环需要将铅电极进行活化。

此外，传统草酸电还原制备乙醛酸使用的电解槽由于板状电极极间距较大，其中必须保留一定含量的草酸作为电解质，同时生成的乙醛酸容易污染电极，导致的后处理流程复杂，电极容易失活钝化无法实现连续等缺点，并且板状电极还存在比表面积小，生产能力低的问题。

发明内容

本发明提供一种膜电极组件及其制备方法，将基于该膜电极组件的单电池用于草酸电还原制备乙醛酸时，其无需外加电解质，且利于改善有机反应中的传质与导电效率，简化了后处理流程，表观电流密度大，生产能力强，并且属于零极距电解槽，操作电压极低。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：

1)将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷涂在聚合物电解质膜I相对的两侧表面，从而在所述聚合物电解质膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件；其中，所述阴极催化层墨水中含有掺杂氮的碳化硅纳米管材料；

2)在膜电极预制件的阴极催化剂层上设置阴极扩散层，在膜电极预制件的阳极催化剂层上设置阳极扩散层；

通过热压将所述膜电极预制件热压于所述阴极扩散层和所述阳极扩散层之间，且所述阴极催化剂层与所述阴极扩散层相邻，所述阳极催化剂层与所述阳极扩散层相邻；在所述热压过程中施加直流电，优选所述热压过程中施加0.5-1.5A/dm²的直流电3-6min，获得所述膜电极组件。

本发明在制备膜电极组件时，在阴极催化层墨水加入掺杂氮的碳化硅纳米管材料，并在制备过程中通入直流电，能使掺杂氮的碳化硅纳米管形成有序沉积状态，通过这种形式增强了膜电极在有机反应液中的传质和导电性能，相比于传统草酸电还原制备乙醛酸，提高了电解草酸过程中的反应选择性、电流效率以及稳定性，同时降低槽电压，扩展了膜电极的应用领域。

一些实施方案中，步骤1)中，所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料采用包括如下步骤的方法制得：