[发明专利]定向组装石墨烯、石墨烯-碳纳米管复合导热膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种定向组装石墨烯的制备方法，其包括：混合氧化石墨烯水性溶液以及可溶于水的金属盐，然后进行缓慢降温至水分子结晶成冰后，再冷冻干燥处理，得到定向组装氧化石墨烯，还原之后得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯。所述定向组装石墨烯具有层与层平行排列的三维层状结构，且层与层之间存在层间间隙，金属纳米颗粒铆合于所述定向组装石墨烯的三维层状结构中。本申请还涉及通过如上所述方法制备的定向组装石墨烯。本申请还涉及利用上述定向组装石墨烯制备的石墨烯‑碳纳米管复合导热膜及其制备方法。本文所述的复合导热膜具有成本低廉、石墨烯取相性高、超高导热系数、超高柔韧性产品厚度可控等优点，垂直导热系数最高可达约100W/(m·K)。

技术领域

本发明涉及石墨烯和石墨烯复合材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种定向组装石墨烯、该定向组装石墨烯的制备方法、石墨烯-碳纳米管复合导热膜以及该复合导热膜的制备方法。

背景技术

在固体材料中，声子与电子是热量传递的关键媒介。较高的金属导热系数主要取决于高浓度的电子传递过程，而在所有金属中，金属银具有最高的导热系数(K＝429W/(m·K))，但这一导热性能在实际应用中仍不够理想。非金属的导热系数主要取决于声子的传播速率，不同元素导热系数差别较大，同时同种元素不同晶格排列也具有较大差异的导热系数(如金刚石与石墨)，因此如何获得更为优异性能的非金属导热材料仍具有较大挑战。

石墨烯目前是一种被广泛研究的二维碳材料，其由独特的单层平行的共轭原子层排列成蜂窝状晶格。石墨烯具有低原子质量、强键能、单晶结构和低的非简谐振动的特点，且其理论导热系数高达5300W/(m·K)。与此同时，石墨烯独特的单层结构赋予了石墨烯超高的柔韧性。这些独特性能使得石墨烯更可能成为一种超高导热及超柔韧性的导热材料。

碳纳米管因具有优异的机械强度、独特的空间尺寸结构、良好的导热及导电性能，被认为是极富前景的导热材料。以碳纳米管为填料可显著提高材料在热学、电学、机械方面的性能，尤其是碳纳米管在磁场中的定向排列使复合材料具有更加优异的性能，包括机械性能、理化性能、电学性能。定向排列实现了复合材料在微观结构上的设计，使碳纳米管所具有的优异性能充分体现出来，使碳纳米管适用于多种可持续能源和环境工程的应用。

现有技术中，已对基于石墨烯的导热材料进行了多项研究。例如，申请号为201811434574.4的中国发明专利申请公布了一种石墨烯导热膜的制备方法，该方法将石墨烯乳液涂覆于聚酰亚胺薄膜的表面，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜，后通过800℃～1000℃碳化及2000℃～2300℃石墨化各处理数小时获得导热膜。该方法获得的导热膜的导热系数范围在1600-1950W/(m·K)之间，但由于该方法的主要原料为聚酰亚胺，价格昂贵，难以实际应用。

此外，申请号为201310380233.4的中国发明专利申请公布了一种制备石墨烯导热膜的方法，其包括将氧化石墨烯分散于液相环境中，后通过抽滤干燥或涂布干燥得到氧化石墨烯薄膜，进一步利用高温(2000-3000℃)还原得到石墨烯导热膜。该方法获得的导热膜导热系数范围在400-2000W/(m·K)，但导热膜尺寸较小难以放大生产，且能耗较高。

总之，制备石墨烯的现有技术存在成本高昂或者难以放大生产的缺陷。因此，本领域持续需要开发一种基于石墨烯的导热膜及其制备方法。

发明内容

除了上文所述的基于石墨烯导热膜存在的技术缺陷以外，随着石墨烯导热膜在5G柔性电子器件中作为散热材料的使用越来越多，对石墨烯导热膜的垂直导热性能也提出了更高的要求。但现有技术的石墨烯导热膜的垂直导热系数通常仅为约5W/(m·K)，远远不能满足实际的应用需求。

本发明的目的在于针对现有导热膜所面临的生产成本高、导热系数低、柔韧性差、产品厚度不可调等缺点与不足，提供一种新型导热膜制备技术。该导热膜具有成本低廉、石墨烯取相性高、超高导热系数、超高柔韧性产品厚度可控等优点。