[发明专利]一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其应用

说明书

本发明以乙烯基三乙氧基硅烷对纳米四氧化三铁进行表面修饰，再将其与苯乙烯和氯甲基苯乙烯聚合，得到磁性聚苯乙烯氯球，以苯乙烯为单体，磁性聚苯乙烯氯球为大分子引发剂，在磁性聚苯乙烯氯球表面接枝聚苯乙烯，得到磁性聚苯乙烯分子刷，磺化，得到磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷。本发明涉及利用该磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。本发明制备的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷催化制备N‑（乙氧基亚甲基）苯胺时，反应速率大且可回收，具有减少污染物排放、节约资源和降低成本的优点。

技术领域

本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用。

背景技术

N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，酸催化下苯胺与原甲酸三乙酯的N-烷基化反应是合成 N-（乙氧基亚甲基）苯胺的主要方法。

常规的酸催化剂包括无机酸（如：硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸）和有机酸（如：对甲苯磺酸、烷基磺酸等）。小分子无机酸在反应体系与反应物间能充分混合接触，一般活性较高，成本较低，但存在分离过程繁琐、腐蚀性强、副反应多等缺点。对甲苯磺酸是一种固体有机强酸，价廉、易得，对设备腐蚀及环境污染均比液体酸小，且反应过程中无需除水，操作简单，是替代无机酸的良好催化剂，在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺过程中表现出优异的催化性能，但存在分离过程繁琐和难以循环使用等缺点。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如强酸离子交换树脂，但因为其表面有效的磺酸基含量少，所需加入量大，当加入量为原甲酸三乙酯质量的4 %时，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率才能达到90 %左右。

为解决对甲苯磺酸等固体酸难以回收问题，专利文件CN106117085制备了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为酸催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其粒径为342 nm～360 nm，催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5 %～2.5%，反应时间为6 h～12 h，合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为92 %～97 %。但因为苯乙烯磺酸纳SSS聚合较难，所以负载的磺酸基的含量较少，反应时加入量多，且催化剂粒径较小，回收困难，并且催化性能低于对甲苯磺酸。

论文《含氮氧自由基和磺酸基共聚物的合成及催化性能》（化工进展，2018，37（2），708-713）提出了一种制备氮氧自由基和磺酸基共聚物的方法：以 2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯磺酸钠SSS、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM为单体，采用自由基聚合的方法制备出无规共聚物P(TMPM-co-SSS)。然后用3-氯过氧苯甲酸将其氧化为含氮氧自由基的共聚物P(TMA-co-SSS)。最后用盐酸酸化，得到含氮氧自由基和磺酸基的双功能共聚物P(TMA-co-HSS)。其磺酸基的负载量为1.2 mmol/g～2.4 mmol/g，加入量为原甲酸三乙酯质量的1.4 %～2.7 %，反应时间为10 h，合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为94 %～97 %。但磺酸基的负载量低，反应时加入量增大，且单体TMPM的价格昂贵，提高了生产成本。此外，催化剂P(TMA-co-SSS)因为是无规共聚物，粒径较小，回收困难，不利于产品的后处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化反应速率大且可回收的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法，同时提供该该磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在催化制备N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，具有减少污染物排放、节约资源和降低成本的优点。

本发明采用如下技术方案：