[发明专利]一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法

说明书

本发明属于含氟共聚物的合成技术领域，具体为一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法。本发明采用可见光控制活性自由基聚合，以三氟氯乙烯和乙烯基醚为聚合的单体，以硫代碳酸酯、全氟烷基碘为引发剂，微量至少量的含氟有机小分子作为光催化剂，在室温与有机溶剂中，用发射波长为380~780 nm的可见光为光源，对反应进行照射，获得交替共聚的含氟聚合物。此聚合方法对聚合物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的控制效果。本方法具有乙烯基醚单体适用范围广，操作简便，条件温和，无金属，聚合速率快，催化剂用量低，易于调控反应“开关”，反应装置简便，无需使用高温高压装置等优点。

技术领域

本发明属于含氟共聚物的合成技术领域，具体涉及三氟氯乙烯与乙烯基醚的交替共聚合成方法。

背景技术

含氟聚合物是在高端应用中用途最广泛的高分子聚合物之一（期刊号：Chem. Eur. J. 2018,24, 18830-18841.）。虽然许多主链含氟聚合物难于进行加工，但基于氟乙烯的共聚提供了一个稳定的途径来调节含氟聚合物的结晶性和溶解度，同时又不会影响含氟聚合物的固有优势（期刊号：Chem. Rev. 2014,114, 927-980.）。如Halar（专利公开号：US2392378）、Lumiflon（期刊号：Trends Polym. Sci. 1995, 3, 74-82.）、Tefzel（专利公开号：EP0238684）等是重要的已经商品化的含氟共聚物，并具有优异的性能。同时，共聚可以合成具有理想功能，可改变的化学结构和可调物理性能的含氟聚合物。尽管可控自由基聚合的发展已经彻底改变了(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯衍生物的聚合方法，但氟乙烯的可控共聚仍然很难实现。其中，关于三氟氯乙烯（CTFE）的可控聚合研究就更少了（专利公开号：RU2066328,FR2992650；期刊号：Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57,2934-2937.）。

自20世纪70年代末以来，碘转移聚合（ITP）是一种最成功的合成方法，通过可控自由基聚合机制使氟乙烯与其他单体共聚。随后，研究了原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-碎片链转移聚合（RAFT）等，以(假)活性聚合的方式生成了含有CTFE的共聚物。先前的例子证明了氟化交替共聚物的前景，同时也突出了合成过程中的各种限制，包括较低的链端保真度，在高转化率下，分子量分布过宽，由于CTFE的沸点过低（bp = -26.2°C），通常需要耐高温高压的反应装置来进行反应，并采用金属催化剂或⁶⁰Coγ射线进行照射。在温和的条件下，CTFE的无金属活性共聚能避免金属污染，并获得具有不同组成和预期摩尔质量的含氟交替共聚物，尽管这仍然是一个巨大的挑战，但将拓宽含氟聚合物的应用范围。

Ruke Bai（期刊号：Chem. Commun.2011, 47, 7839-7841）以S-苄基邻乙基二硫代碳酸酯为引发剂，在⁶⁰Co γ射线的照射下，实现了三氟氯乙烯与乙烯基正丁基醚的交替共聚，而且合成的交替共聚物能作为大分子引发剂，继续进行嵌段聚合物的合成，但是由于⁶⁰Co γ射线的特殊性，使得应用受到了一定的限制。

Bruno Améduri课题组（期刊号：J. Polym. Sci. Pol. Chem.2013, 51, 977-986）以过氧化特戊酸叔丁酯为引发剂，1,1,1,3,3-五氟丁烷为溶剂，在高压装置及74 ℃下反应15 h，通过自由基聚合实现三氟氯乙烯及乙烯基醚类化合物的交替共聚，但是分子量分布比较宽，为1.7 ~ 2.4。