[发明专利]手性螺环膦-氮-膦三齿配体及其铱催化剂的制备方法和应用

权利要求书

1.一种手性螺环膦-氮-膦三齿配体SpiroPNP，是具有通式I的化合物或所述化合物的对映体、消旋体，或其催化可接受的盐；

其中，R¹选自C1～C10的烃基、取代苯基；所述的苯基上的取代基为C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹为H；R⁸选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，苯基、取代苯基；所述的苯基上的取代基为C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基。

2.一种手性螺环膦-氮-膦三齿配体的铱催化剂Ir-SpiroPNP，是具有式II的化合物或所述化合物的对映体、消旋体，或其催化可接受的盐；

其中，式II化合物中R¹～R⁹的含义与权利要求1中相同，X为Cl,Br,OMe,BF₄或OTf阴离子。

3.权利要求1或2中的手性螺环膦-氮-膦三齿配体SpiroPNP或其铱催化剂的合成方法，其特征是经过下述反应式制备：

其中，式1、2、3、4、5以及I、II中R¹～R⁹和X的含义与权利要求1或2中相同。

4.根据权利要求3所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体SpiroPNP及其铱催化剂Ir-SpiroPNP的合成方法，其特征包括如下步骤：

在有机溶剂，碱和钯催化剂存在的条件下，具有式1所示的化合物先与式2所示的化合物在反应器中反应12～24小时制备得到式3所示的化合物；在有机溶剂和还原剂存在的条件下，式3所示的化合物与式4所示的化合物经还原胺化得到式5所示的化合物；在有机溶剂和还原剂存在的条件下，式5所示的化合物发生还原反应得到式I所示的化合物；式I所示的化合物与铱催化剂前体在有机溶剂中络合得到式II所示的化合物；

在上述合成方法中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种或其中几种的混合溶剂；所述的还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三氯硅烷或苯硅烷；所述的碱包括有机碱和无机碱，其中有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉或N,N-二乙基异丙基胺；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；钯催化剂为醋酸钯或钯碳；铱催化剂前体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体或二(1,5-环辛二烯)二-甲氧基二铱。

5.权利要求1或2中所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体或铱催化剂的应用，其特征是用于催化简单双烷基酮的不对称催化氢化反应。

6.根据权利要求5中所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体的应用，其特征是所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体首先与过渡金属盐制备配合物，然后再用于催化简单双烷基酮的不对称催化氢化反应。

7.根据权利要求5中所述的应用，其特征在于所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体选自如下化合物的对映体、消旋体或其催化可接受的盐：

8.根据权利要求5中所述的应用，其特征在于所述的手性螺环膦-氮-膦三齿配体铱催化剂选自如下化合物的对映体、消旋体或其催化可接受的盐：