[发明专利]表面接枝聚合物的金属有机框架及其制备方法

说明书

本发明提出一种表面接枝聚合物的金属有机框架及其制备方法，线性聚合物通过小分子连接剂接枝在含有氨基的金属有机框架表面。聚合物的重均分子量在五千到五十万，所述的金属有机框架的颗粒尺寸在50‑1000nm；小分子连接剂为含双键的酸酐。本发明基于合成后化学改性，提出的表面接枝聚合物的金属有机框架的制备方法步骤少、成本低、操作简单，接枝的聚合物密度高且重均分子量范围广，适用于多种含有氨基的金属有机框架和烯烃或烯烃衍生物单体。所制备的表面接枝聚合物的金属有机框架不仅拥有现有金属有机框架/聚合物复合材料的优点，还改善了其在高分子本体材料中的分散性，从而提高了其掺杂在高分子本体材料中的实际应用效果。

技术领域

本发明涉及金属有机框架/聚合物复合材料领域，具体基于通过合成后化学改性涉及新型表面接枝聚合物的金属有机框架及其制备方法。

背景技术

金属有机框架(Metal organic framework,MOF)是以金属离子或者无机氧化物团簇为节点，与多齿有机配体通过配位键形成的三维网络结构，具有规整的孔道结构、精准可调的孔径大小、超高的比表面积以及丰富的化学可改性等性质。MOF在气体吸附分离与储存、催化、环境污水治理等方面具有优异的应用潜能。但是例如含有氨基的金属有机框架材料存在化学稳定性差特别是水解不稳定性、力学性能较差以及不容易加工成型等问题严重阻碍了其在实际中的应用。为了加快推进MOF材料的实际应用，将MOF与高分子材料复合成为近几年的研究热点。除了能够发挥二者各自的优势特别是高分子易加工成型的特点，接枝的高分子链还可以提高其化学稳定性。MOF/聚合物复合材料在制备用于分离纯化的混合基质膜、基于聚合物纳米纤维的功能织物用于有毒气体的吸附降解等方面有着非常好的前景。因此，开发新型MOF/聚合物复合材料势在必行。

现有关MOF/聚合物复合材料的制备方法，主要集中在将MOF负载于高分子模板材料上，或者将预先合成的MOF颗粒分散到高分子本体材料中，或者在纳米或微米级MOF颗粒的表面接枝上高分子链以制备聚合物接枝修饰的MOF。例如，基于“Graft from”的方法和活性聚合的手段，将原子转移自由基(ATRP)的引发剂修饰到特定的MOF表面，然后引发合适的单体聚合接枝在MOF表面。再例如，通过在MOF表面吸附一层容易化学改性的壳层，然后通过活性聚合方法实现对MOF的高分子刷接枝。但是，现有的MOF/聚合物复合材料的制备方法涉及到多步化学反应，聚合物成本较高，例如原子转移自由基聚合需要用的含溴的连接剂价格昂贵，操作复杂且聚合条件苛刻，无法适应工业化生产，同时仅适用于特定的MOF材料和单体，仍有许多需要改善的地方。因此，现迫切需要开发一种新型表面接枝聚合物的金属有机框架的制备方法。

发明内容

本发明提出了一种新型表面接枝聚合物的金属有机框架及其制备方法，方法步骤少、成本低、操作简单，适用于多种含有氨基的金属有机框架材料和烯烃或烯烃衍生物单体。所制备的表面接枝聚合物的金属有机框架不仅拥有现有金属有机框架/聚合物复合材料的优点，还改善了其在高分子本体材料中的分散性，从而提高了其掺杂在高分子本体材料中的实际应用效果。

本发明的技术方案如下：

一种表面接枝聚合物的金属有机框架；其特征是线性聚合物通过小分子连接剂接枝在含有氨基的金属有机框架表面；聚合物的重均分子量在五千到五十万，金属有机框架为三维网状结构且颗粒尺寸在50-1000nm。

所述的金属有机框架为包括UiO-66-NH₂、MIL-125-NH₂或MIL-101-NH₂的含有氨基的刚性配体骨架结构，形貌包括八面体、圆片状或十面体；所含金属元素为包括锆、钛或铁的过渡金属。

所述的小分子连接剂为包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-丁烯酸酐、2-戊烯酸酐或4-甲氧基-2-戊烯酸酐的含双键的酸酐。

所述的聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。