[发明专利]由1,6-己二醇生产己二酸的方法

说明书

本发明公开了使用化学催化反应将1,6‑己二醇转化成己二酸的方法，其中所述的1,6‑己二醇在特定的多相催化剂存在下与氧发生反应，其中所述的多相催化剂包含铂或金中的至少一种。优选的是在载体上提供所述的金属，其中所述的载体选自二氧化钛、稳定的二氧化钛、二氧化锆、稳定的二氧化锆、二氧化硅或它们的混合物，其中最优选的是使用钨稳定的二氧化锆。在大约100℃至大约300℃的温度下并且在大约50psig至2000psig的氧分压下实施与氧的反应。

本申请是申请号为201380030851.4、申请日为2013年6月11日、发明名称为“由1,6-己二醇生产己二酸的方法”的专利的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月11日提交的美国临时申请No.61/658,364的权益，该申请的公开内容以引用方式全部并入本文。

技术领域

本申请公开总体涉及将1,6-己二醇化学催化转化成己二酸的方法。更具体而言，本申请公开涉及与在氧存在下多相催化的使用有关的方法，以及新型多相催化剂。

背景技术

多数情况下，全世界使用的日用品、中间物和特殊有机化学品最终都是通过涉及化学催化的方法由原油衍生得到的。原油通过催化的蒸汽裂化首先被精炼成烃中间物，例如乙烯、丙烯、丁二烯、苯和环己烷。随后，这些烃中间物通常通过多种方法而发生一种或多种催化反应，从而生产所需的化学品。

在由原油衍生的过多的中间物和特殊化学品中，包含己二酸。己二酸是重要的工业化学品，其主要用途是作为尼龙6,6生产中的单体。己二酸的其他重要用途包含在聚氨酯、二酯和聚酯生产中的使用。简单地看，目前大规模生产己二酸涉及精炼原油从而生产环己烷，然后将环己烷选择性地催化氧化成“KA油”，该KA油在硝酸存在下相应地进一步被氧化，从而生产己二酸。

1,6-己二醇是宝贵的特殊化学品。其目前用于合成多种聚合物和其他特殊产品，例如聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、粘合剂和增塑剂。1,6-己二醇在工业上通过催化氢化己二酸或其酯而生产。此外，还可以使用己二酸、羟基羧酸及在例如上述提及的环己烷氧化方法中形成的C6成分的混合物。通常，将己二酸或此类混合物在包含钴、铜或锰的催化剂存在下连续氢化。氢化加工条件包含：反应温度为大约170-240℃、压力为大约15.0-30.0Mpa。这些氢化反应是在滴流(向下流)或气泡流(向上流)固定床反应器中实施的。由该氢化反应得到的反应产物粗品通常不仅包含1,6-己二醇，还包含其他的醇、醚、其他的二醇和酯。通常，通过分馏反应产物粗品来回收1,6-己二醇。如果己二酸的酯用作生产1,6-己二醇的底物，则使用载体催化剂，例如具有加入的锌和钡的亚铬酸铜或铜。此外，还使用惰性载体上的钌、铂或钯。在压力为大约1-7Mpa下对己二酸的酯实施气相氢化。

由于供料己二酸的卓越的商业价值，由己二酸生产1,6-己二醇阻碍了使用己二醇作为基础材料化学品(用于生产大量宝贵的化学品)的前景。支持以上提议的是，应该注意目前己二酸的市场是大约60亿lbs/年，但是目前1,6-己二醇的世界产量仅为大约250Mlbs/年的级别。

多年以来，已经关注于使用可再生的材料作为供料来替代或补充作为用于生产中间物或特殊化学品的供料的、原油衍生的基础化学品。例如参见Klass,Biomass forRenewable Energy,Fuels,and Chemicals,Academic Press,1998，该文献的内容以引用方式并入本文。鉴于油的价格及其价格波动急剧上升，越来越多地关注已经由利用传统的油衍生的起始材料上转移。近来，由果糖通过5-羟甲基糠醛来生产1,6-己二醇的方法已经在WO2011/149339中公开，但是所公开的方法似乎具有极低的产率。此外，其中还公开了用于将1,6-己二醇转化成大量化学品(例如己内酰胺)的方法。

如果由可再生的供料以低于目前由油衍生的己二酸生产1,6-己二醇的成本来生产1,6-己二醇的方法能够商业化，则1,6-己二醇将成为重要的基础材料化学品，其用途及生产量将呈指数扩增。