[发明专利]煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法及产品

说明书

本发明提供了一种煤制α‑烯烃合成聚烯烃的方法及产品。其包括下述步骤：在含氟代醇负载物的催化剂和助催化剂的作用下，煤制α‑烯烃进行聚合反应即可；含氟代醇负载物的催化剂以卤化镁为载体，以烷基铝化合物为活化剂，以氟代醇为电子供体，负载过渡金属化合物；氟代醇为脂肪族含氟的醇化合物、一元醇。本发明聚合方法可实现C₅及以上α‑烯烃温和、高效聚合出高分子量、高支化度聚烯烃，该方法操作简单，产品易得。本发明以煤制α‑烯烃为原料，不用必须分离出单一组分，仅需简单处理，所得产物重均分子量不低于150千道尔顿，支化度为不低于30个支链/1000C。

技术领域

本发明涉及α-烯烃聚合制备高分子量、高支化度聚烯烃的技术领域，具体涉及一种费托合成联产中的煤制α-烯烃连续合成高分子量、高支化度聚烯烃的工艺方法及产品。

背景技术

随着环保型理念的深入，人们的环保意识越来越强，聚烯烃的市场也越来越大。由于聚烯烃具有环保这一特性，被人们视为最理想的新型高分子材料，广泛应用于电子行业、农林领域、医疗领域、汽车领域、通讯领域、加工领域等。

另一方面，为了推进石油替代，缓解石油供需矛盾，促进经济社会平稳发展，国家大力推动新型煤化工产业的发展。煤制聚烯烃作为煤化工产业链的重要部分，不断满足巨大的聚烯烃市场的需求。

在现有技术中，煤制聚烯烃技术是将煤气转化为合成气(CO，H₂)制备甲醇，然后经MTO得到低碳烯烃(乙烯或丙烯)，再加工成聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

煤化工另一主要技术——煤制油(Coal to liquids,CTL)则是以煤炭为原料，通过化学加工过程转化为合成气，再经过费托合成工艺合成得到的液体烃类化合物，是煤转化利用的发展趋势，尤其在当前的油价高企的背景下，具有良好的发展前景。

通常费托合成因为受Anderson-schulz-Flory规则的限制，其主要产品是含C₄-C₇₀的烃类及少量含氧化合物的复杂混合物，特点是直链烷烃含量多，高温过程的主要产物是汽油和低分子量的烯烃，而低温过程则有超过40％的蜡生成。

α-烯烃通常是指双键在分子末端的C₄以上的烯烃。它是一种重要的化工原料和有机合成中间体，在化工领域有着广泛的应用。α-烯烃主要来源于乙烯齐聚工艺、石蜡裂解工艺、Sasol抽提工艺和烷烃脱氢工艺。基于高温费托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成，同时含有少量的异构烃类和含氧化合物，其特点是该混合物的碳数连续，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常约45-60％。这类轻质煤制烯烃一般仅用作汽油燃料调和组分，经济效益不高。

目前，中国专利申请CN201410341583.4、CN201510439004.4和CN201610392063.5中公开了使用费托合成联产中的煤制α-烯烃制备茂金属聚α-烯烃(PAO油)技术。但是目前还没有文献报道该类煤制α-烯烃连续合成高分子量、高支化度聚烯烃的工艺方法。

对于较高分子量的聚烯烃，文献多为短链α-烯烃(C₄及以下)的均聚产物，例如聚乙烯、聚丙烯等，但是这类单体为短链α-烯烃(C₄及以下)的均聚产物，分子量一般较窄，且支化度很低。在现有技术中，随着烯烃聚合催化剂的不断更新和聚合技术的改进，不同支化程度的聚烯烃结构已被陆续合成。采用乙烯和第二单体共聚合，可以制备出含有较多支链的线性聚合物，支链的引入破坏了聚烯烃的原微观聚集形态，致使聚烯烃具备了独特的物理性能。例如聚乙烯—辛烯共聚物是一种新型的聚烯烃热塑性弹性体，具有优良的力学性能和加工性能，可用于树脂增韧改性，也可作为热塑性弹性体未交联或热固性弹性体材料交联。