[发明专利]一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括将3D打印框架置于镧系金属溶液中，在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。本发明制备的镧系金属有机框架材料具有较强的加工性能以及优越的发光性能，荧光颜色可在红色至绿色范围内调整，对小分子灵敏度高，可用来检测丙酮。

技术领域

本发明属于光学传感材料领域，特别涉及一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

金属有机框架材料是一类有机-无机混合材料，具有良好的的电学和光学性质，在许多领域有着广泛的应用，特别是在光学传感领域(Chemical Society Reviews,2014,43,5415-5418.)。其中，镧系金属有机框架材料是一类有着出色光学性能的材料，具有斯托克位移大、量子产率高、荧光色纯度高以及荧光寿命长等无可比拟的优点。利用其优异的光学性能，基于镧系金属有机框架材料制备的化学和生物传感器已经被应用到小分子检测、生物传感及荧光温度计等各个领域(Chemical Society Reviews,2014,43,5815-5840.)。因此，对具有优异荧光性能的金属有机框架材料进行宏观尺度的高效制备以及赋予其可控的光学性能对其大规模的应用具有重要意义。

由于金属有机框架材料自身的颗粒或块状形式，加工性能较差。此外，还受到传统加工技术如浇筑、喷墨打印、电泳沉积等的限制，对具有优异光学性能的金属有机框架材料的加工仅限于2D结构或简单的3D结构，这意味着缺乏宏观尺度上的结构可设计性。与这些技术相比，3D打印技术可以通过快速成型来制造复杂的3D结构，并具有明显的优势，例如低成本，高可靠性，高效率，可批量定制和设计灵活。如今，3D打印和纳米技术的结合为设计功能材料开辟了新的视角。最近兴起的与热塑性材料或生物材料共混对金属有机框架材料进行3D打印被证明是一种有商业前景的加工技术，但在分散性、相容性、可操作性及打印精度等方面存在不可忽略的问题。例如，由于颗粒-聚合物基体之间相容性差，导致颗粒聚集影响性能或需要长时间、多步骤处理。因此，研发制备简便、性能可调的3D打印墨水及3D打印策略，结合3D打印在技术上的优势以及金属有机框架材料在光学性能上的优势，对于未来金属有机框架材料在光学传感领域的发展至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，该材料具有较强的加工性能以及优越的发光性能，荧光颜色可在红色至绿色范围内调整，对小分子灵敏度高，可用来检测丙酮。

本发明提供了一种具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料的制备方法，包括：

(1)以苯六甲酸作为配体、以海藻酸钠作为流变改性剂在水中均匀混合，得到双组份墨水；然后利用3D打印机打印成型，得到3D打印框架；

(2)将上述3D打印框架置于镧系金属溶液中，经过3-5min在3D打印框架内原位生成具有可控荧光性能的镧系金属有机框架材料。

所述步骤(1)中的双组份墨水中苯六甲酸的质量浓度为2％～4％，海藻酸钠的质量浓度为15％～25％。海藻酸钠的黏度为500～1000Pa·s。

所述步骤(1)中苯六甲酸和海藻酸钠的质量比为1:10～3:10。

所述步骤(1)中的打印成型的方式为挤出成型，并通过层层堆叠组装；打印成型的环境是在室温下。工艺参数为：挤出喷嘴内径为0.5-1mm，压力为0.3-0.5MPa，打印速度为2-5mm s^-1。

所述步骤(2)中的镧系金属为硝酸铕、硝酸铽中的一种或几种；质量浓度为10～20％。

所述步骤(2)中的镧系金属溶液的溶剂为体积比7:3的水和乙醇的混合溶剂。

所述步骤(2)中得到的镧系金属有机框架材料用于小分子的光学传感检测。

所述小分子为丙酮。