[发明专利]DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法

说明书

本发明涉及一种DMAP‑硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。本发明的DMAP‑硫脲催化剂催化O‑羧基环内酸酐单体(OCAs)开环聚合具备活性聚合的特征。本发明的DMAP‑硫脲催化剂，以硫脲基团为Lewis酸，通过氢键活化单体，以DMAP为Lewis碱，亲核加成单体，利用紧邻的协同效应共同催化OCAs单体的开环聚合。尤其是增长的活性种为两性离子，无需醇做引发剂。聚合速度较快，反应温度低，所得到的聚酯分子量高，分布窄。通过调节催化剂的结构，改变催化剂的酸性和碱性以及催化剂的空间位阻，优化聚合温度、浓度等参数，实现了对OCAs单体的可控聚合，最终获得分子量高达13万的生物可降解聚酯。

技术领域

本发明涉及聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展进步，对于塑料、纤维、橡胶等聚合物材料的需求正在逐年增加。但随着石油资源的不断消耗，对于可再生资源的利用被提上了议程。利用可再生资源来合成聚合物材料的重大意义不言而喻。此外，传统聚合物材料的生物可降解性和生物相容性较差。因此，合成兼具良好的可降解性和生物相容性的聚合物材料是很重要的。

聚α-羟基酸是一种有吸引力的可生物降解和生物相容性良好的聚合物，广泛应用于在生物医学、农业和纺织工业中。典型的聚α-羟基酸包括聚乳酸、聚乙醇酸以及它们共聚物，可由丙交酯、乙交酯以及二者的混合物开环聚合得到。然而，通过此方法获得的聚酯往往缺乏功能化侧基，不易通过后修饰来改善它们的物理化学性能。

氨基酸是蛋白质的组成单元。利用天然氨基酸合成具有精密结构的聚合物是高分子化学领域一个重要的研究课题。而我国生物质来源的氨基酸产量丰富，部分氨基酸甚至存在产能过剩问题。因此，从廉价可再生的天然氨基酸单体制备高附加值的聚合物材料具有重要意义。

合成功能化聚酯的一种有效方法是O-羧基环内酸酐(OCAs)的开环聚合 (ROP)。O-环内羧酸酐可以由含丰富侧基官能团的氨基酸或羟基酸制得。聚合物的机械性能严重依赖于其分子量。高分子量的聚酯在力学性质和热性质等方面具有一些低分子量聚酯不具备的优势。然而OCAs单体的开环聚合得到的聚酯分子量相对较低，大部分都低于5万(Zhong Y,Tong R.Frontiers in Chemistry 2018, 6,641)。金属催化剂的残留性和严苛的反应条件制约了其在工业化生产上的应用，而这大大推动了有机催化剂在聚酯领域的发展(KamberNE,Jeong W, Waymouth RM.Chemical Reviews 2007,107,5813-5040)。但通过有机催化合成高分子量聚酯的例子目前还比较少，因此利用有机催化剂进行OCAs单体的开环聚合来合成高分子量的功能化聚酯是很重要的。

发明内容

本发明要解决现有技术中高分子量功能化聚酯合成中存在的上述困难，提供一种新型的DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。本发明的DMAP-硫脲有机催化剂，利用硫脲的氢键活化O-羧基环内酸酐单体，DMAP亲核加成单体，利用邻近效应协同催化的方法，既实现了良好的催化活性，同时可以很好地控制聚合过程。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种DMAP-硫脲催化剂，其分子结构式如下式1所示：

其中，R₁是三氟甲基(CF₃)或氢(H)；

R₂是三氟甲基(CF₃)或氢(H)；

R₃是二甲氨基(N(CH₃)₂)或吡咯烷基(N(CH₂)₄)；