[发明专利]一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用

说明书

本发明涉及聚乙烯催化领域，具体涉及一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用，具有在进行乙烯聚合时具有聚合活性高，无氢气释放效应，氢调敏感好等特点，非常适合用于高结晶类聚合蜡生产，采用本发明的茂金属催化剂组分用于乙烯聚合时，没有氢气释放效应，在输入和输出量平衡的前提下，反应系统中的氢气浓度将保持稳定，聚合生成的聚乙烯蜡分子量也保持稳定，生产的聚乙烯蜡产品性能也保持稳定。

技术领域

本发明涉及聚乙烯催化领域，具体涉及一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂及其应用。

背景技术

聚乙烯(PE)蜡是指具有500-10000g/mol的重均分子量的乙烯聚合物。根据制备方法不同，聚乙烯蜡分为热裂解蜡、副产物蜡和聚合物蜡。热裂解蜡是指以聚乙烯树脂为原材料，采用螺杆挤出或反应釜进行高温裂解，将聚乙烯树脂或回收聚乙烯塑料裂解为低相对分子质量的聚乙烯蜡，与聚合法的聚乙烯蜡相比，聚乙烯裂解是一个复杂的过程，精准控制难度较大，难以获得具有均匀质量的产品，产品分子量分布较宽，来自于低相对分子质量的味道很难完全消除，有时难以避免会有黑点产生。副产物聚乙烯蜡是来自于高密度聚乙烯树脂合成过程中的副产---低聚物，成分比较复杂，聚乙烯蜡质量受目标聚烯烃产品生产条件的影响很大，不能自主调控，故而产品的稳定性较差且分子量分布较宽，通常需要进一步精制处理，如采用蒸馏分切的方法分成不同熔程的可以应用的聚乙烯蜡产品。

聚合法聚乙烯蜡是指采用乙烯单体聚合而成的聚乙烯蜡，按照聚合方法不同又分为几类：自由基聚合，齐格勒-纳塔聚合，茂金属催化聚合，还有专有聚合技术。自由基聚合法制备的聚乙烯蜡支化度高，树脂密度较低，分子量分布较宽。产品应用领域受限。由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡时，为了控制聚乙烯蜡的分子量，需向反应器中加入大量的氢气，而氢气浓度的提升，加剧了聚合单体乙烯与氢气加成生成乙烷的副反应，从而增加了聚乙烯蜡产品的物耗；同时氢气浓度的提升大大拟制了聚合催化剂的活性，提升了催化剂的消耗，提升了聚乙烯蜡产品的灰分杂质含量；而且在由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡的由于高氢气浓度，导致了产生相当数量的低聚物和变宽的分子量分布的问题。

茂金属催化剂由于其聚合活性中心单一，用于乙烯聚合时具有分子链结构可控，分子量分布窄的性能特点，以茂金属催化剂制备得到的聚乙烯蜡具有产品质量稳定可控，分子量分布窄的特点，被认为是用于生产高品质聚乙烯蜡产品的优选技术路线。采用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的技术方案的例子在US4914253、US5750813、CN201280041261和CN200480017722等专利文献中得到公开。但是技术方案中所述的催化剂的聚合效率仍有待提高，此外有的茂金属催化剂在进行乙烯聚合是具有氢气释放效应，导致制备得到聚乙烯蜡产品不饱和键数量上升，聚乙烯蜡产品的安定性能下降，同时干扰了体系中氢气浓度的调控，从而干扰了聚乙烯蜡产品分子量及分子量分布等指标的控制。

发明内容

基于上述技术背景，本发明提供了一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用，具有在进行乙烯聚合时具有聚合活性高，无氢气释放效应，氢调敏感好等特点，非常适合用于高结晶类聚合蜡生产，采用本发明的茂金属催化剂组分用于乙烯聚合时，没有氢气释放效应，在输入和输出量平衡的前提下，反应系统中的氢气浓度将保持稳定，聚合生成的聚乙烯蜡分子量也保持稳定，生产的聚乙烯蜡产品性能也保持稳定。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种茂金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为结构式为Cp₁Cp₂MX_n的茂金属化合物，所述助催化剂为结构式为MMAO-C_mH_(2m+1)的烷烃改性的甲基铝氧烷，其中MMAO表示改性甲基铝氧烷；

其中，Cp₁和/或Cp₂为环戊二烯基配体，所述环戊二烯基配体上的氢原子可以被一个或多个R基团所取代，所述基团R是C原子数为1-10的烷基；

M为Zr或者Ti；