[发明专利]一种含钯单原子整体催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种含钯单原子整体催化剂及其制备方法和用途，其中利用含氮碳海绵负载催化活性成分，然后在一定温度下热处理，直接得到具有特定固体形貌的整体型催化剂。此外，本发明还提供前述单原子含钯催化剂催化芳香炔烃选择性加氢得到芳香烯烃化合物的方法，以及所述单原子含钯催化剂的用途。所得催化剂不仅活性高，对于炔烃加氢制备烯烃的选择性好，而且催化剂活性成分在热处理过程中直接与氮碳载体复合在一起形成单原子催化剂与载体复合的一体化结构，保证了单原子催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及用于催化剂领域，具体涉及一种整体的单原子催化剂，其可以用于芳香炔选择性氢加成。

背景技术

近年来，单原子催化剂成为催化化学研究的热点，均相反应多相化是单原子催化剂所具有的一种独特的性质。但是传统的单原子催化剂载体多为粉体，进行成型加工工序较为复杂；整体催化剂由于其好的传质效率，较小的放大效应和简单操作利于分离的特性，探究整体单原子催化剂的合成方法，更有益于工业催化的使用。

苯乙烯是生产PS，ABS树脂以及丁苯橡胶的原料，目前工业化制备苯乙烯主要还是利用裂解汽油中回收，但是其中苯乙炔的物理性质和苯乙烯相差不多，用传统蒸馏法不能实现有效分离，需要将苯乙炔选择性加氢制备为苯乙烯。但是常规的氢加成催化剂效率不高，特别是选择性不好，会将部分苯乙烯继续氢化，或者将苯环上的硝基加氢还原为氨基。此外，炔烃选择性加氢成烯烃是一种有机合成重要的脱保护手段，烯烃同样是生产中需要的重要反应物，特别是芳香炔选择性加氢还原为芳香烯的制备工艺。因此，亟需开发一种高效，选择性好的芳香炔选择性加氢制备芳香炔的催化剂体系。

现有技术中有关于炔烃选择性催化加氢的文献：CN105536851A公开了一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其是先对载体进行金属氧化物原子层沉积，再对金属氧化物沉积后的载体用含钯的反应物进行Pd原子沉积形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒，之后放入管式炉，使用还原性气体进行加热还原得到。所述载体是Al₂O₃、SiO₂或硅铝混合介孔材料。但是该专利中得到的催化剂仍不是单原子催化剂，用于炔烃选择性加氢制备烯烃时，转化率和选择性都一般。CN102886267A公开了一种苯乙炔选择性加氢的催化剂，其以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属及至少一种碱金属和/或碱土金属为助剂。但其主要目的是从含苯乙炔的苯乙烯混合物中通过选择性加氢的方法除去少量苯乙炔，其催化活性仍有待加强，而且制备工艺负责，成本高昂，并不适合作为工业化生产中的催化剂使用。现有技术中，CN1317367A，CN109622000A，CN1317367A都公开了一些炔烃选择性加氢的催化剂体系，但都存在催化活性不高，选择性不好的缺陷。专利CN 102649663 A公开了苯乙炔选择性加氢的方法，金属氧化物和载体组成，其载体为氧化铝，可用于在苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢反应，但是该催化剂体系催化效率不高，特别是选择性仍不能满足需求。

Joongjai等(Applied Catalysis A:General.2006,314:128–133)将一定量的Pd(NO₃)₂负载于纳米级TiO₂上，在氢气中将Pd²⁺还原制备Pd/TiO₂催化剂，证明了所得催化剂能够一定程度提高炔烃选择性加氢制备烯烃的产率，特别是乙炔选择性加氢为乙烯。但是改方法对催化剂尺寸仍无法做到有效控制，不能得到单原子级别催化剂。

含氮碳的海绵载体是一种常见的载体，现有技术中也有用三聚氰胺-甲醛树脂作为载体负载一些催化剂的文献。