[发明专利]高有机相容性的阻燃型锂盐及其复合阻燃电解质的制备方法

说明书

发明了一种带有异氰尿酸环的易溶于有机溶剂的具有阻燃功能的锂盐(R‑Ar‑O)_n(‑C(O)N‑)₃(PO₃Li₂)_3‑n，其中(‑C(O)N‑)₃为异氰尿酸环基团；n＝1或2；R＝C₁～C₈的烷基、烯基；Ar选自苯环、萘环、五元或六元杂环；锂盐与其磷酸酯中间体[(R‑Ar‑O)_n(‑C(O)N‑)₃(PO₃R’₂)_3‑n](R’为甲基、乙基或异丙基)按质量比为10:1～1:1复配而成的电解质添加剂，该电解质添加剂易溶解于有机溶剂，质量比浓度按照8％～40％溶于有机溶剂，得到阻燃型电解质，兼顾了锂离子电导率和阻燃性能，可用于锂离子电池，锂硫电池，锂氟化碳电池或锂氧电池中。

技术领域

本发明涉及一种锂电池所用阻燃型锂盐及其复合电解质的制备方法，属于电池材料领域。可作为阻燃型复合电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。

技术背景

锂二次电池主要包括锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池，其具有工作电压高、比功率大、自放电小和无记忆效应等优点，已经成为当前二次电池研发的热点，已经被广泛的应用于动力电源等领域。锂电池一般由正/负极、隔膜和电解质组成。其中，常规锂电池的电解质由有机溶剂和锂盐组成，对于电池的输出电压、倍率性能、适用温度范围、循环性能和安全性能等有着重要的影响。而有机溶剂往往具有高活性、高挥发性和易燃性，在电池漏液时易导致燃烧或爆炸。为了兼顾安全性和电池性能，需要添加阻燃剂，以提高锂二次电池的安全性。

由于其低粘度和高溶解度的要求，通常使用有机磷酸酯阻燃添加剂，例如甲基膦酸二甲酯(DMMP)，乙基膦酸二乙酯(DEEP)等。然而，有机磷酸盐具有阻燃效率较低和与电极材料的电化学相容性差的缺点。为了获得完全不可燃的电解质，磷酸盐的添加比例通常需要超过40wt％。电解质中高含量的磷酸盐会导致电解质中锂离子的浓度降低和石墨阳极的低充/放电性能，从而导致电化学性能快速下降。而添加剂的基本要求是将阻燃剂掺入电解质中不能对锂电池的电化学性能产生负面影响。如专利文献CN 107293790A公开了一种阻燃锂离子电池电解液，氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素协同使得阻燃效率很高，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐，偏磷酸盐和多聚磷酸盐及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性的保护膜以隔绝空气，从而抑制燃烧。但阻燃剂的添加必然导致电解质中锂盐含量的降低，存在锂离子浓度较低影响锂离子电池的高倍率传输等的问题。

此外，六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商业化锂离子电池中使用最广泛的一种电解质锂盐，具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，受热易分解和对痕量水敏感，需要强腐蚀防护等生产环节，且其容易水解，对设备和操作要求高，这大大提高了生产成本和工艺复杂性。

综上，高安全性锂离子电池电解液的设计思路可以从两方面入手：(1)锂盐改性：首先锂盐中阴离子是决定电解液物理和化学性质的主要因素，而现有的材料普遍稳定性较差，改性成为亟待解决的问题；(2)添加剂的使用。但两种策略的单一使用存在明显的不足。因此，开发有机-无机杂化结构的有机膦酸锂作为复合电解质添加剂可以兼顾电解质的高离子电导率和高阻燃性能。

本专利提供了一种高有机相容性的，芳烃类有机基团改性的高磷酸基阻燃型锂盐的制备方法，该锂盐与其中间体酯类复配形成的阻燃电解质添加剂研究了其在不同锂电池中的应用。目前，还没有此类锂盐的报道。含氮的三氯异氰尿酸结合的磷酸基团形成N-P协同阻燃效果，而芳烃类有机基团改性可以显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解性能，为实现高倍率循环性能提供了更高的锂离子浓度。这里我们进一步的提出了一种通过锂盐及其磷酸酯类中间体复配的复合电解质添加剂，显著提高了阻燃性能。

发明内容：