[发明专利]聚(二磷酸盐磷腈)高温质子导体的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种聚(二磷酸盐磷腈)类耐高温质子导体的制备方法。将适量六氯环三磷腈(HCCP)在二苯醚中210～250℃下进行开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的耐高温的质子导体白色固体MPDPP。本发明所述的耐高温质子导体，可用于固体酸催化剂、传感器和燃料电池质子传导材料等领域。

技术领域

本发明涉及一种聚(二磷酸盐磷腈)类耐高温质子导体的制备方法及其用途。其可作为酸催化剂用于化工生产、生物柴油制取等领域，可作为固态酸用于传感器、燃料电池等领域。

技术背景

无机磷酸盐一般具有良好的热稳定性，其中未参与成键的羟基表现出一定的酸性，可形成氢键，电离出质子，亦可参与离子交换，具有广泛的用途。

许多金属的磷酸氢盐具有良好的热稳定性，其中暴露的羟基可以电离出质子，表现出一定的酸性，可作为质子导体用于电解、电化学传感、燃料电池等领域，这些金属包括铯、锆、锡、钛等[ZL 100421291 C；ZL 102770198 B]。其中，铯、铷等的磷酸二氢盐在一定温度下可经历超质子相转变，即在达到转变温度时结构发生重排，利于形成氢键，提高其酸性。锆、钛等的磷酸氢盐则不发生超质子相转变，其具有较强的吸水性和层状结构，依靠暴露的羟基表现酸性。钾、锂等的磷酸氢盐则在较高温度下发生分解。

有机膦酸及其盐在质子传导、酸催化和水处理等领域具有极其重要的应用。其金属盐大都不溶于水(锂、钠、钾和铵盐除外)，具有良好的热稳定性，裸露的羟基易于形成氢键，具有一定的酸性和离子交换能力。

有机膦酸盐一般由有机膦酸和水溶性盐在水相中制备得到。

有机膦酸的制备，关键在于C-P键的构筑。磷源可以是具有高反应活性的三氯化磷[Fields E K,Journal of the American Chemical Society(美国化学会志),1952,74,1528-1531]或三氯氧磷[ZL1524864和ZL105859771]，但是三氯化磷和三氯氧磷极易水解，对反应仪器和试剂有很高要求，且具有一定的毒性、污染性和腐蚀性，因此不利于大量生产。

亚磷酸和卤代烃、环氧化合物等可以反应制备有机膦酸化合物[ZL105884938]。反应条件温和，操作简单。不过，亚磷酸在空气中易氧化成磷酸，失去反应活性，因此使用时往往需要惰性气体保护。

亚磷酸酯和环氧树脂在路易斯酸催化下反应可以制备有机膦酸酯[Sobhani S,etal.Tetrahedron(四面体杂志),2009,65,7691-7695；Sardarian A R,et al.SyntheticCommunications(合成通讯),2007,37,289-295.]，水解后即可得到有机膦酸。

亚磷酸酯和磺内酯可以直接反应制备磺酸基烷基膦酸酯，水解后即得磺酸基烷基膦酸[US 2957905]。由于磺酸基的引入，这类化合物往往具有较强的酸性和离子交换能力，但磺酸基在高温下容易脱去，因此，这类化合物的耐温性能有限。

亚磷酸酯和卤代烃可以反应制备膦酸酯，称为Arbuzov反应。此法条件温和，成本低，适用范围广，无须气体保护和催化，因此成为制备膦酸酯的常用方法。对膦酸酯进行水解，然后在水相中与可溶性盐反应，即可制备有机膦酸盐。

专利文献CN 201610893595.7刘妍等公开了一种磺化聚磷腈/醚醚酮质子交换膜材料的制备方法，具有制备成本低、电导率高、阻醇性能、抗氧化性能和耐热性好等特点；CN201811558269.6吴战鹏等公开了一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备，使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。

发明内容：