[发明专利]一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用

说明书

本发明提供了一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用，多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；多膦配体、过渡金属前体与助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000；本发明还提供了一种多膦配体催化剂体系的应用，在上述的多膦配体催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，反应过程中1‑辛烯的选择性为55.8～68.2％，1‑己烯的选择性为15.6～24.4％；多膦配体催化剂体系的催化活性为644～725Kg/(g·Cr·h)

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚的多膦配体催化剂体系及其应用。

背景技术

α-烯烃是一种重要的石油化工原料，主要用作共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂和洗涤剂的中间体等。此外，直链α-烯烃用于合成润滑油是发展迅速的应用领域，如1-己烯和1-辛烯通过羰基合成制得庚酸和壬酸，然后与季戊四醇合成的聚多元醇酯广泛用于航空润滑油的配制。其中尤以1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。

目前，市场上α-烯烃主要采用乙烯齐聚催化法生产，如乙烯三聚生产1-己烯的技术以工业化多年，已基本解决对1-己烯的需求。齐聚法生产的产品往往呈现Schulz-Flory或Poisson分布，其中C₈的质量分数不高。如：Chevron乙烯齐聚工艺采用三烷基铝催化剂，生成Poisson分布的α-烯烃，C8占14％，线性率为96％。BP Amoco乙烯齐聚工艺对上述工艺进行改进，产品仍呈Poisson分布，C8占22％。SHOP法乙烯齐聚工艺使用氮磷配位骨架的金属镍化合物催化剂，这种催化剂催化得到的产物呈Schulz-Flory分布，C8约占12％，线性率为98％。UOP公司和UCC公司则采用氯化镍、硼氢化钠及配体2-二苯邻酰基-1-萘磺酸组成的均相催化剂体系，产品组成也遵循Schulz-Flory分布。目前，齐聚法生产的产品，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目标产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。

研究发现提高1-辛烯含量的关键在于催化剂的制备，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可得到高含量的1-辛烯。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯。P-N键和P-C键对提高1-辛烯的选择性具有重要的影响。开发新型结构的催化剂，实现1-辛烯的高选择性合成，仍然是本技术领域需要解决的课题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种多膦配体催化剂体系，以提高α-烯烃制备过程中1-己烯，1-辛烯的选择性。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种多膦配体催化剂体系，所述多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；

所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～2:300～1000；

其中，R₁、R₂、R₅、R₆分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；

R₃选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；

R₄选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基。