[发明专利]利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：光照法制备过渡金属单原子催化剂；将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应；待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。采用本发明方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。

技术领域

本发明属于化工领域；具体涉及一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。

目前，合成FDCA主要路线有5-羟甲基糠醛(HMF)路线与糠酸路线。

HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO₂催化剂(Cooperative effect ofcobalt acetylacetonate and silica in the catalytic cyclization and oxidationof fructose to 2,5-furandicarboxylic acid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。

对于糠酸路线的报道目前相对较少，糠酸路线的思路主要由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得糠酸，接着糠酸再经过经过歧化或者羰基化制得FDCA。S.Thiyagarajan等报道了以CdI₂为催化剂，260℃下催化糠酸钾歧化生成FDCA，收率达89％(Concurrentformation of furan-2,5-and furan-2,4-dicarboxylic acid:unexpected aspects ofthe Henkel reaction.)，但FDCA的选择性只有62％。G.R.Dick等在碱金属碳酸盐存在条件下，以CO₂为羰基化试剂，在260℃～285℃与糠酸反应24h生成FDCA，收率达89％(Ascalable carboxylation route to furan-2,5-dicarboxylic acid.)。糠酸制备FDCA的路线，无论是歧化还是羰基化，反应条件均较苛刻，能耗较高。上述反应如果降低反应温度，会导致原料转化率和产品收率都大大降低。

虽然S.C.Zhang等报道了在温和条件下由糠酸经溴化、酯化、CO羰基化、水解等步骤最终合成FDCA的反应(Transformation from C5 Platform to C6 Derivatives inBiomass Utilizations.)，但步骤繁多，三废产生量大，收率较低，不适合工业化。

综上，已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：

在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；