[发明专利]一种碳负载钴多相催化剂的制备及在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用

说明书

本发明提供了一种烯烃氢甲酰化反应的碳材料负载钴基催化剂的制备方法。催化剂的制备方法如下：由凝胶‑溶胶法制备得酚醛树脂干凝胶经碱活化处理、高温碳化得到活性炭材料；接着以活性炭为载体，经沉积沉淀、还原、水洗、干燥得到多相催化剂。该催化剂在各类烯烃的氢甲酰化制备醛的反应中都表现出良好的催化活性和选择性，能以较高的收率合成醛类化合物。该催化剂具有催化性能良好、制备方法简单，稳定性高，可控性好、成本低、实用性强的优点，并且催化剂易于分离和可重复使用，为醛类化合物的生产提供了新的工业化技术。

技术领域

本发明涉及一种碳负载钴多相催化剂的制备方法，主要用于催化烯烃氢甲酰化反应，属于复合材料技术领域和催化剂技术领域。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应是指原料烯烃与合成气（CO/H₂）反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程。自1938年该反应被发现以来，目前已成为均相催化最重要的反应之一。氢甲酰化反应的产物醛是制备各类溶剂、增塑剂和表面活性剂等化工产品的关键原料。此外，它也是合成羧酸、酯类和胺类等有机化合物的重要合成中间体。

烯烃氢甲酰化反应目前主要采用均相催化剂体系，均相催化剂具有优异的催化活性，表现出较高的转化率和选择性，在工业应用中发挥着重要作用。然而，均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂难以分离和重复使用，配体合成较为复杂、成本高等缺点，这就很大程度上限制了其发展。相比之下，多相氢甲酰化反应是将金属纳米粒子固载到载体上用于氢甲酰化反应，具有催化剂易于分离和回收利用的优点。目前研究较多的多相氢甲酰化反应催化剂主要有铑基、钌基、铱基、钴基催化剂，而真正能用于工业反应中的主要是铑基和钴基催化剂。然而铑的价格昂贵导致催化剂成本比较高，因此，以工业化应用为目的，对开发高活性、高选择性，高稳定性的钴基多相氢甲酰化催化剂有强烈需求。

酚醛树脂是制备碳材料常用的前驱体之一，酚醛树脂经碱活化处理、碳化得到的碳材料具有成本低、热稳定性高、比表面积大、孔结构和孔径易于调节、表面官能团丰富等优点。然而，酚醛树脂经由碱活化处理、碳化得到的碳材料负载的钴基催化剂在氢甲酰化反应中应用目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳负载钴多相催化剂的制备方法；

本发明的另一目的是对上述制备的碳负载钴多相催化剂用于催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能进行研究。

本发明碳负载钴多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）碳材料载体的制备：在催化剂作用下，间苯二酚与甲醛溶液在去离子水中进行水热反应，产物经固化得树脂湿凝胶，真空干燥得树脂干凝胶；然后将树脂干凝胶经碱活化处理、高温碳化、水洗，得到活性炭载体；

所述水热反应中，间苯二酚与甲醛质量比为1:1~1:3；去离子水与间苯二酚的体积质量比为4:1~20:1 mL/g，水热反应温度为60~180℃，反应时间为1~36h；

所述水热反应中，催化剂为碱土金属碳酸盐或氨水，催化剂的用量为间苯二酚质量的0.005~0.5倍；

所述碱活化处理，是将树脂干凝胶与碱以1:0.1~1:3的质量比充分研磨混合；其中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种；

所述高温碳化是在400~1000℃下碳化1~12h。

（2）负载钴催化剂的制备：向活性炭载体的悬浊液中加入钴前驱体溶液，依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥，即得碳材料负载钴催化剂。

钴前驱体为钴的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；钴前驱体溶液的钴浓度为0.5mg/mL~50 mg/mL；所得碳材料负载钴多相催化剂中，钴的担载量为0.01~20 wt%。