[发明专利]一种pH响应性海洋防污药物控释材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种pH响应性海洋防污药物控释材料及其制备方法。所述控释材料，包括高长径比的TiO₂纳米管，包埋于所述TiO₂纳米管中的防污剂，以及包封载药TiO₂纳米管的聚苯胺/聚丙烯酸复合材料。其制备方法：制备锐钛矿型TiO₂粉体；制备具有锐钛矿晶型结构的TNTs；将防污剂溶解于无水乙醇中，利用负压浸渍吸入法在TNTs中包埋防污剂；步骤：制备聚苯胺分散液；步骤：将聚苯胺作为复合材料加入到丙烯酸单体中，利用原位聚合反应制备得到所述控释材料。本发明的制备方法简单易行，反应条件温和，设备要求低，可规模化生产，具有很高的推广应用价值。所制备的控释材料根据实际污损程度发挥pH响应性智能调控药物释放的目的，从而使得防污剂更具有长效性。

技术领域

本发明涉及一种pH响应性海洋防污药物控释材料及其制备方法，属于微/纳米抗菌材料技术领域。

背景技术

近年来，随着海洋强国战略的实施，我国对海洋资源的探索开发不断深入，生物污损带来的问题也日益突出，因此，如何防治海洋生物污损正成为一项亟待解决的课题。研究表明，污损早期细菌等微生物在海洋设施表面形成微生物膜是产生海洋生物污损的先决条件，即材料表面不存在微生物膜就不能发生生物污损。

在海洋生物污损防治研究领域，在涂层中添加防污剂对海洋细菌等微生物及其它污损生物进行毒杀、阻止其在材料表面附着是最常用的防污方法。然而，在实际应用中人们发现，直接加入到涂层中的防污剂其释放速度和释放时机往往具有非选择性：前期存在“突释”现象，释药速率过快，药物浓度远大于防污所需浓度；而到后期释放稳定后，涂层中药物含量降低，药物浓度又无法满足趋避污损生物的需要。

目前人们常采用的微/纳米容器包埋防污药物的措施仅在减缓前期药物释放速度方面起到了一定的积极作用。然而，在实际情况中，海洋设施并非所有时间所有情况下都面临着同样的污损程度，单一的仅靠减缓药物释放速度的方式无法满足根据材料表面污损的实际情况而选择性地释放药物的需要。

发明内容

针对上述防污剂技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种能有效地减缓应用前期释药速度并可根据海洋设施实际污损程度而智能性地选择释药时机的pH响应性海洋防污药物控释材料。

为了同时解决海洋生物污损防治研究中存在的前期药物释放过快和药物释放时机的选择这两大问题，本发明采用具有优良的化学稳定性和高长径比的TiO₂纳米管（TNTs）为防污剂，如1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）的结构性包埋容器来减缓前期药物释放速度，并针对生物膜形成导致材料表面微环境的 pH 值降低的特点，辅以具有pH敏感性的聚苯胺（PANI）和聚丙烯酸（PAA）复合材料将载药TNTs封装，制备能实现根据海洋设施表面实际污损程度来选择药物释放时机的pH响应性海洋防污药物控释材料TNTs-BIT@PANI/PAA，并最终达到在海水正常pH值下（pH=8.0~8.5）减缓甚至不释放防污药物，而随着pH 值的降低快速释放防污药物以杀死附着微生物的目的。

本发明的另一个目的在于提供一种上述pH响应性海洋防污药物控释材料的制备方法。

本发明的pH响应性海洋防污药物控释材料是通过碱-水热法、负压浸渍吸入法和化学氧化聚合法制得的。先将锐钛矿型TiO₂颗粒进行碱-水热剥离形成具有优良的化学稳定性和高长径比的TiO₂纳米管（TNTs），再利用负压浸渍吸入法将防污剂，如1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）包埋于纳米管中；同时，利用化学氧化聚合法制备酸掺杂PANI分散液；最后，将包埋BIT的TNTs和PANI分散到丙烯酸单体（AA）溶液中，使AA进行化学氧化聚合，从而制得所述的pH响应性海洋防污药物控释材料TNTs-BIT@PANI/PAA。

本发明的具体技术方案如下：