[发明专利]用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的二氧化铈负载的锶促进钴基复合氧化物催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、活性高的新型催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(SrO)_a(CoO_1.5)_b(CeO₂)_c，其中a为0.75‑1.75，b为1.05‑1.15，c为1.50‑2.50。本发明以Co作为活性组分，采用水热合成法制备了二氧化铈负载的锶促进钴基复合氧化物，该催化剂以二氧化铈为骨架，含有少量的四氧化三钴尖晶石物相，形成了Sr‑Co‑Ce‑O介孔复合氧化物固溶体催化剂，有效地抑制了活性组分钴在高温条件下可能发生的迁移、聚集和烧结，提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积炭能力。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气具有可再生、能量密度高等特点，不仅是一种优良的能量载体，也是一种清洁的二次能源。目前氢气主要来源于天然气、煤与烷烃等化石燃料，但这种制备方法会对环境造成污染，尤其是释放的二氧化碳气体会加剧温室效应。因此，寻求一种清洁的、可再生的氢气制备方法变得尤为重要。生物质是一种可再生能源，在我国储量丰富，以生物质为原料制备氢气能够减少对环境的污染，同时降低对化石燃料的依赖。生物质制氢可以通过热化学的手段，如生物质快速热解技术，将生物质转化为液态生物质油，再通过催化重整过程将生物质油转化为氢气。生物质油的成分十分复杂，乙酸是生物质油的主要成分之一，通常以乙酸作为生物质油的典型化合物研究其制氢过程。

乙酸催化重整制氢过程，根据不同的物料比(CH₃COOH:H₂O:O₂)，可分为蒸汽重整反应、部分氧化反应和自热重整反应；其中乙酸蒸汽重整制氢是强吸热反应，在反应过程中需要消耗大量的能量，增加了制氢成本。乙酸部分氧化制氢过程是一种放热反应，即乙酸与氧气或者空气发生氧化反应生成二氧化碳、氢气，但在部分氧化过程中，乙酸往往会发生深度氧化生成低聚物等副产物，转化途径不易控制，氢气产率不高。因此，我们选择乙酸自热重整反应作为制氢途径，该过程结合了蒸汽重整反应和部分氧化反应，即在蒸汽重整反应中引入少量的O₂，利用反应物乙酸部分氧化放热为反应提供热量，使整个重整过程实现热平衡。

高效的重整催化剂在乙酸重整制氢反应中显得非常重要。目前，常见的重整反应催化剂主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵，应用受到一定的限制。一些过渡金属，如Ni、Co、Cu和Fe等，能促进乙酸分子的吸附活化，对于乙酸重整具有较好的活性。其中，Co金属对于乙酸转化过程中的水气变换反应和甲烷重整反应都具有较高的催化活性，可以促进产物中的一氧化碳和甲烷转变为氢气和二氧化碳，因此Co基催化剂是乙酸重整制氢催化剂中的一个较好的选择。

然而，Co基催化剂在乙酸自热重整过程中会面临烧结、氧化以及积炭等问题。由于催化剂本身的热稳定性较差或活性组分与载体间相互作用较弱，会导致催化剂中活性组分Co不断流失，加之在高温下Co金属烧结团聚而使催化剂活性降低；此外，在乙酸自热重整过程中，O₂/空气的存在会导致活性金属Co的氧化，从而使催化剂表面活性位点减少。对反应物而言，乙酸分子在催化剂表面活化后，经脱羧反应和脱水反应，生成乙烯酮CH₃CO、CH_x、*C等中间物种，发生缩聚反应形成积炭，沉积在催化剂表面隔离催化剂和反应物，阻止反应进一步进行，导致催化剂活性下降。因此，在设计乙酸自热重整反应催化剂时，需要选择合适的助剂及载体来提高催化剂的热稳定性、抗烧结、抗氧化以及抗积炭能力。