[发明专利]一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三维骨架结构陶瓷‑聚合物复合固态电解质：三维骨架结构陶瓷为锂镧钛氧陶瓷LLTO，聚合物包括LiTFSI和PVDF‑HFP。本发明还公开了一种复合固态电解质的制备方法：通过溶胶凝胶法制备LLTO陶瓷前驱体浆料；利用静电纺丝法制备LLTO陶瓷前驱体纤维；进行退火和烧结，制得LLTO陶瓷三维骨架结构；将溶解有双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚(偏二氟乙烯‑六氟丙烯)的聚合物溶胶浇注在LLTO陶瓷三维骨架结构，得到三维骨架结构陶瓷‑聚合物复合固态电解质。本发明还公开了一种复合固态电解质在锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池中的应用。该复合电解质提高了电解质的电导性能，又可抑制锂枝晶的生成，同时该复合固态电解质保证了固态电池的安全性能。

技术领域

本发明涉及储能锂离子电池用固体电解质材料技术领域，尤其涉及一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

在各类储能装置中，锂离子电池拥有较高的能量密度和良好的功率密度，并且锂离子还拥有工作电压高、自放电低、循环寿命长和绿色无污染等诸多特点，成为储能研究中的重要方向。现在市场上商用电池主要是液态电解质锂电池。由于液态电解质易燃和隔膜易被电池循环过程中产生的锂枝晶刺穿，液态电解质锂电池安全性问题依然很突出，热失控难以彻底避免。固态锂离子电解质因其化学性质稳定，不会发生燃烧，因而能有效地使锂离子电池避免安全事故的发生。

聚合物固态电解质通常是由极性高分子和金属盐络合而成，因其具有高的安全性、力学柔性、黏弹性和易成膜等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)，因而聚合物链段运动能力更强，有更多的锂离子传输通道，复合固态电解质的阻抗较低。部分氧化物陶瓷本身具有较大的锂离子电导率，并且在复合固态电解质中对提高锂盐的解离程度有促进作用。在锂电池固态电解质方面，较高的锂离子电导率、较高的锂离子迁移率和较大的机械强度，也使得氧化物陶瓷-聚合物复合固态电解质中获得了重点关注。

申请号为201811635413.1的中国专利公开了一种氧化物陶瓷-聚合物复合固态电解质的制备方法，其步骤如下：(1)掺钽石榴石型氧化物陶瓷颗粒的制备；(2)石榴石型陶瓷颗粒与聚合物电解质及锂盐混合制备复合固态电解质中。该方法制备的颗粒复合电固态解质，测得室温离子电导率最高为1.58×10^-4S/cm。

上述专利通过将石榴石陶瓷颗粒与聚合物电解质复合得到复合固态电解质，获得了较高的锂离子电导率，原因是添加的氧化物陶瓷降低了聚合物电解质的结晶度，增加了可用于锂离子传导的活性位点。但添加了氧化物陶瓷颗粒的复合固态电解质，陶瓷颗粒间要么过于密集要么过于分散，仍不能有效形成大量的连续快速锂离子传输通道，因此如何通过结构设计和工艺改进，给聚合物中给锂离子构建大量的连续快速通道子，是制备高锂离子电导率低电池阻抗复合固态电解质的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法，达到增加复合电解质中连续锂离子通道的目的，从而提高复合固体电解质的导电性和安全性能。

本发明提供以下技术方案：

一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质，所述三维骨架结构陶瓷为锂镧钛氧陶瓷LLTO，所述聚合物包括LiTFSI和PVDF-HFP。

优选的，所述锂镧钛氧陶瓷LLTO的化学组成为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0x0.16，x为重量含量；聚合物的化学组成为yLiTFSI+(1-y)PVDF-HFP，0y0.5，y为重量含量。

进一步优选的，所述LLTO陶瓷的化学组成为Li_0.33La_0.557TiO₃，聚合物电解质的化学组成为28.5wt.％LiTFSI+71.5wt.％PVDF-HFP。