[发明专利]一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将离子液体1‑乙烯基‑3‑羧甲基咪唑溴化物、HATU和三乙胺加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌均匀后，加入金属有机框架MIL‑101‑NH₂，常温下搅拌22h，所得物用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架复合材料MIL‑101‑NH₂‑IL。本发明所制备的金属有机框架复合材料可以高效催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。

技术领域

本发明涉及一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种同时具有Lewis酸位点和Lewis碱位点的复合功能催化剂的制备以及在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是一类通过金属中心或簇与有机配体的结合而形成的多孔有机-无机结晶混合材料，它们可能是应对CO₂捕集和转化双重挑战的最有希望的候选者。其具有大的表面积和井然有序的多孔结构，最重要的是，可以设计成选择性捕获CO₂的催化剂。许多学者已经采用了各种方法来增强MOF对CO₂的捕获能力，例如，在开放金属位点和碱性孔表面形成不饱和金属位点并用碱性分子对孔进行修饰，可有效提高CO₂的吸附率。但是由于金属有机骨架能够作为某些分子的主体，因此近些年来广大研究者对金属有机骨架(MOF)复合材料的研究兴趣日益增长，尤其是在气体吸附和非均相催化领域。

即使已经为环加成反应开发了许多催化剂，但是对于它们的环境友好性和成本效益仍然存在挑战。离子液体和有机碱由于其均一的性质而难以从反应混合物中分离，而且常规的离子液体，包括叔铵、咪唑鎓等通常包含有害的卤化物离子作为抗衡离子，通常不可重复使用。因此，将离子液体整合到MOF上组成一种全新的催化剂是迫在眉睫的。

发明内容

本发明的目的是通过HATU(多肽缩合剂2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)和三乙胺的作用使离子液体成功接枝到MIL-101-NH₂上，采用后合成的方法制备一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料。

本发明采用的技术方案是：一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料的制备方法，所述接枝离子液体的金属有机框架复合材料是MIL-101-NH₂-IL，制备方法包括以下步骤：将离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物、HATU和三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌均匀后，加入金属有机框架MIL-101-NH₂，常温下搅拌22h，所得物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架复合材料MIL-101-NH₂-IL。

优选的，所述金属有机框架MIL-101-NH₂的制备方法包括如下步骤：将铬盐，2-氨基对苯二甲酸，NaOH和H₂O混合均匀，于150℃下，反应12小时后，将反应物依次用H₂O和热甲醇洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架MIL-101-NH₂。

更优选的，所述铬盐为硝酸铬。

更优选的，所述将反应物依次用H₂O和热甲醇洗涤、过滤、干燥：先将反应物用H₂O洗涤后过滤、干燥；所得物再用甲醇煮12h后过滤、干燥。

优选的，所述离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物的制备方法包括如下步骤：将1-乙烯基咪唑和溴乙酸置于丙酮中，于60℃下，反应48小时，冷却至室温后用乙醚洗涤、过滤、干燥，得离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物。

更优选的，所述反应在无水无氧条件下进行，丙酮在使用前首先做脱气处理。