[发明专利]锂电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种具有高稳定性和长循环寿命的硅基负极材料及其制备方法。所述硅基负极材料为核壳结构，内核含硅氧化合物，具备较高的首次效率；外壳包含3层，内层为碳包覆层，可以有效缓冲内核体积膨胀并提高电子导电性，中间层为隔绝HF层，可以有效阻止F^‑通过而不阻碍Li⁺的传输，最外层为具备人造SEI膜功能Li⁺导体层，可以有效提高锂离子电导率并稳定SEI膜。采用上述负极材料可以制备高能量密度、长寿命的锂离子电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种具有较高稳定性和长循环寿命的锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术

随着手机等消费电子耗电量逐步增加，以及电动汽车对于续航里程的要求，迫使锂离子电池追求更高的能量密度。目前商业化的负极材料主要为石墨材料，其比容量以接近理论值(372mAh/g)，亟需更高比容量的负极材料。硅基负极材料以其极高的比容量(3580mAh/g)、较低的脱嵌锂电位、丰富的储量和无毒无害成为公认的下一代负极材料。但硅基负极面临的体积膨胀大(超过300％)、SEI膜不稳定、电导率低等问题限制了其应用。此外，由于目前所用的电解质基本都为LiPF₆，痕量的水分会产生HF从而腐蚀硅负极。目前通过纳米化、与碳复合、采用氧化亚硅歧化等方法可以从一定程度上解决上述问题，但还未达到实用条件。

为解决上述问题，专利CN103022439B采用SiC和C连续或者不连续包覆SiO₂基体和Si颗粒的核，从而改善循环寿命。专利申请CN108390049A公开了一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料，该复合材料含有内层、中间层和外层三层结构，内层为硅Si基质层、中间层为碳化硅SiC基质层，外层为碳C基质层，该结构可以阻止HF腐蚀硅并且有效提高导电性。专利申请CN109728259A采用快离子导体层以及含氟碳材料层来包覆硅基体，快离子导体位于内层，碳材料位于外层，可以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，同时期望原位生成人工SEI膜，并加快锂离子在电解液与硅基材料内核之间传输。

上述技术方案虽然能从一定程度上解决HF腐蚀和电导率的问题，但难以缓冲硅的体积膨胀，从而导致包覆层破裂和SEI不断生成，降低最终材料的稳定性。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种3层包覆的核壳结构的锂电池负极材料，所述负极材料包括由内至外分布的硅基内核、碳包覆层、隔绝HF层和人造SEI层；所述硅基内核粒径D与所述碳包覆层厚度δ满足下述式1的关系：5nm≤δ≤140D nm(式1)。该方案可以有效缓冲内核硅基材料的膨胀，同时阻止HF对硅的腐蚀并得到稳定的SEI膜，从而提升材料的循环寿命和存储寿命。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明一方面提供了一种锂电池负极材料，所述负极材料具有核壳结构，内核为硅基材料，外壳为三层包覆层，所述包覆层选自碳包覆层、隔绝HF层和人造SEI层。

优选地，所述三层包覆层由内至外分别分布碳包覆层、隔绝HF层和人造SEI层；所述硅基内核粒径D与所述碳包覆层厚度δ满足下述式1的关系：

5nm≤δ≤140D nm式1(其中，D仅表示数值)；

如硅基内核粒径为2μm，则碳包覆层厚度δ的范围为5nm≤δ≤280nm。

优选地，所述内核的硅基材料包括单质硅、多孔硅、纳米硅、通式SiO_x(0＜x＜2)的硅氧材料一种或多种的组合。

优选地，所述硅基内核还含有金属元素；优选地，所述金属元素为Li、Mg。优选地，所述硅氧材料还含有金属元素；优选地，所述金属元素为Li、Mg。