[发明专利]一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料以氮掺杂的碳基材料为基体，所述的过渡金属单原子直接负载于基体上，所述过渡金属单原子的质量为复合材料质量的0.1～10wt％。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括步骤：将过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料分别置于惰性气体流向的上游和下游，升温至800～1300℃高温烧结，冷却至室温即得。本发明的复合材料成本低廉、来源广泛，作为正极材料用于锂空气电池，能够降低充放电过电位，提高电池能量转换效率，抑制副反应，提升电池的循环稳定性。本发明的制备方法制备工艺简单，绿色环保，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用，属于锂空气电池材料制备技术领域。

背景技术

锂空气电池可呈现极高的能量密度(3500Wh/kg)，是能够实现续航里程500-800km的电动汽车的重要动力电源体系，同时锂空气电池具有绿色环保、成本低廉等优点，使之更具竞争力。

锂空气电池的工作原理为：放电过程为氧还原过程(ORR)：锂离子(Li⁺)、电子(e^-)、氧气(O₂)三者结合形成(Li₂O₂)，沉积在催化剂和电极表面；充电过程为氧气析出过程(OER)：Li₂O₂可逆分解。由于Li₂O₂的绝缘特性和不溶于电解液特性，导致放电过程活性位点钝化，充电过程较难分解，产生较大的充放电过电位。过电位过高会诱发电解液分解，而且，目前常用的锂空气电池正极材料为碳类材料，过电位过高会导致碳类材料与Li₂O₂反应形成Li₂CO₃等副产物，严重恶化循环性能。

因此，为降低锂空气电池充放电极化、提高电池能量转换效率、能量密度和循环性能，开发高活性的正极材料是解决上述问题的关键。过渡金属单原子由于具有超高的原子利用率、不饱和配位结构等优势可以最大化催化活性，提高催化效率。因而，将过渡金属单原子负载于碳材料上，构造具有丰富分级孔结构的正极催化层和匹配具有优异催化活性的单原子类催化剂组分，可以充分改善氧的还原/析出过程动力学性能，促进Li₂O₂的有效形成和高效分解，降低ORR/OER极化，抑制副反应的进行，提高锂空气电池的电化学性能。

但是，目前在单原子材料的合成以及锂空气电池充放电过程中，单原子很容易迁移和团聚从而失去活性，因而通过简单方法制备获得稳定分散的单原子材料仍然是一个很大的挑战。目前已知的制备单原子材料的方法包括：原子层沉积法、共沉淀法、金属有机框架化合物裂解法、湿法注入等。例如：Li等以热稳定性良好的Zr基金属有机框架(MOF)NU-1000为沉积载体，双(N,N-二-叔-丁基乙脒基)镍为前驱体，利用原子层沉积技术在NU-1000的Zr6位点上均匀沉积了原子级别分散的单位点Ni催化剂(参见：Journal of theAmerican Chemical Society,2016,138(6):1977-1982.)。中国专利文件CN108636437A提供了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液，然后进行干燥析出，得到催化剂前驱体，进行煅烧得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。中国专利文件CN109939717A公开了一种氮掺杂超薄纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用，将金属盐与配体形成的配合物吸附于g-C₃N₄上得到复合物，在复合物外包覆一层多巴胺聚合物，再在惰性气体中进行高温处理，即得氮掺杂超薄纳米片负载的单原子催化剂。

然而，上述制备方法反应条件苛刻，涉及多步合成路径，合成过程产生废液，而且目前，未见将过渡金属单原子材料应用于锂空气电池的报道。因而寻求成本更低、绿色环保且工艺简单的方法制备过渡金属单原子类正极材料对于实现其在锂空气电池中的应用具有极其重要的现实意义。

发明内容