[发明专利]合成气制低碳烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种一种合成气制烯烃的方法，包括如下过程：(1)合成气通过催化剂经过高温费托法进行反应得到含烯烃物流；(2)步骤(1)中的含烯烃物流经过冷凝，气液分离成含高碳烯烃物流和含低碳烯烃物流；(3)步骤(2)中含低碳烯烃物流经过脱碳和脱氢处理脱除CO2、CO和H₂后得到低碳烯烃，脱除的CO和H₂回流到高温费托反应；(4)步骤(2)的含高碳烯烃物流经过催化剂催化裂解反应，得到低碳烯烃物流和含芳烃物流；(5)步骤(3)和步骤(4)中的低碳烯烃物流经过烯烃分离得到低碳烯烃。这种方法本发明CO转化率达到90％以上，低碳烯烃选择性50％以上，可以达到75％，还可以获得10‑20％高芳烃汽油。

技术领域

本发明涉及合成气制烯烃的方法，具体来说是一种合成气制低碳烯烃的方法，还可以联产汽油。

背景技术

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，在国民经济中占有重要的地位，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料，。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃。

近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。与原油不同，我国的煤炭资源非常丰富，采用煤气化产生的合成气(CO和H₂为主的混合气)为原料生产低碳烯烃具有重要现实意义和经济价值，可以有效缓解低碳烯烃产品过度依赖石油的局面。

目前，工业化的煤经合成气制低碳烯烃技术有两种，第一种是煤制得的合成气先合成甲醇，然后甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，且合成气制甲醇过程需要压力高于5MPa的反应压力，且单程转化率低，需要大量的气体循环，上述过程导致合成气经甲醇制烯烃过程需要高的水耗和能耗。第二种工业化的煤制低碳烯烃方法是南非萨索尔公司的合成气高温费托工艺，其采用融铁催化剂，在300℃以上的反应温度下实现，融铁催化剂原料廉价，可以实现低碳烯烃27％，总烯烃59％的选择性(Energy Environ.Sci.,2011,4,1177)。尽管采用铁基催化剂，采用高温费托技术实现了既产低碳烯烃，又产汽油、柴油等油品，但是，所获得的低碳烯烃和汽油的总选择性偏低，特别是低碳烯烃的选择性低，这一不足限制了其作为低碳烯烃生产所带来的价值。

CN 107827691A公开的一种合成气制低碳烯烃的方法，其采用的是两级反应器串联的方法，第一级反应器采用分子筛负载的铁基催化剂实现合成气高温费托制烯烃过程，将第一级反应器内反应生成的第一产物气通入第二反应器，在ZSM-5分子筛催化反应下发生高碳烯烃催化裂解反应，生成第二混合产物，从混合产物中分离出低碳烯烃，采用上述专利方法在合成气体积空速不大于1000h^-1时可获得最高烯烃收率不大于50％，在空速达到3000h^-1时低碳烯烃收率大幅下降。存在着低碳烯烃选择性低，催化剂活性低的问题，且在二级反应器内，是以氢气和一氧化碳为主要原料下实现高碳烯烃催化裂解反应，这造成大的能量消耗。

本申请人研究开发了两种合成气直接制烯烃的铁基催化剂，是以Mg和Al为载体，并以K或Na修饰的催化剂，分别为Fe₁₀₀Zn_aCr_bMg_cAl_dNa_eO_x和Fe₁₀₀Mn_aCr_bMg_cAl_dK_eO_x，中国专利申请号分别为CN，利用上述两种催化剂，实现了在合成气体积空速8000h-1下，能够使CO的转化率可达90％以上，总烯烃选择性可达80％以上，其中，C2-C4烯烃可达45％以上，可应用于联产低碳烯烃的高碳α烯烃。但是，由于低碳烯烃的市场需求要高于高碳α烯烃，因此如果能够进一步提高低碳烯烃的收率，将使得合成气制烯烃的技术路线得到更好的应用，对于降低我国对石油资源的依赖度具有战略意义。