[发明专利]一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法

说明书

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，通过该方法制备得到的复合负极材料具有强韧的多级缓冲结构，对内能够稳定循环过程中粉碎的微米硅颗粒，并保护破裂暴露的新鲜表面；而外层高强度和高模量的石墨烯致密网络能够最大程度地保持内部硅碳活性颗粒在压实过程中结构的完整性。同时外层致密收缩的石墨烯网络将内部的硅碳活性颗粒（SiMP@C）紧密联结成一个力学和电学整体，实现电极结构的增强增韧，从而在脱嵌锂的过程中实现有效的机械缓冲和连续快速的电子传递。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

硅作为新一代锂离子电池负极材料，储量丰富，且理论储锂比容量在所有合金化储锂元素中最高，因而具备取代石墨成为商用锂离子电池负极材料的巨大潜力。现阶段，对于硅负极的相关研究已取得显著的成果。但是，纳米化技术在其中的大量应用，包括采用纳米硅作为活性物质来构筑电极材料和碳结构的纳米设计等降低了材料的振实密度和电极密度，从而制约了硅负极体积性能的提升。平均粒径分布在3~5 μm的微米硅具有成本低廉、振实密度高等特点，从而有效规避了纳米硅的固有缺陷。然而，随着尺寸增加，活性颗粒有效缓冲内应力的能力迅速降低。有研究表明，当硅活性颗粒的尺寸超过150 nm时，其在充放电过程中就会不可避免地破碎成更小的纳米颗粒，不仅导致部分活性物质失去电接触，同时造成材料比表面积增加，暴露出新鲜的硅表面，使得SEI膜在颗粒表面持续重复生长，严重制约了其循环稳定性。

对于高含量硅负极，尤其是微米硅负极，传统的表面包覆结合预留空间的单级缓冲结构无法有效地保证其循环稳定性，这是因为，一方面硅的膨胀为各向异性，对于微米级且尺寸不一的硅颗粒，难以针对每个颗粒精确设计预留空间以缓冲膨胀；另一方面，具有预留空间的中空结构又难以在极片压实过程中保持其完整性。

因此，本发明旨在设计一种具有多级缓冲结构的微米硅碳复合负极材料，其既能有效缓冲内部微米级硅颗粒的膨胀，同时又能承受外部压实过程的压力，从而使得该材料具有长循环寿命的特点。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，通过该方法制备得到的复合负极材料具有强韧的多级缓冲结构，对内能够稳定循环过程中粉碎的微米硅颗粒，并保护破裂暴露的新鲜表面；而外层高强度和高模量的石墨烯致密网络能够最大程度地保持内部硅碳活性颗粒在压实过程中结构的完整性。同时外层致密收缩的石墨烯网络将内部的硅碳活性颗粒（SiMP@C）紧密联结成一个力学和电学整体，实现电极结构的增强增韧，从而在脱嵌锂的过程中实现有效的机械缓冲和连续快速的电子传递。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有长循环寿命微米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将盛有粒径分布范围为3 μm~5 μm的硅颗粒的坩埚置于管式炉中，在含碳的气体氛围中进行化学气相沉积反应，得到碳包覆的微米硅颗粒，相比于聚合物热解得到的碳包覆层，化学气相沉积得到的碳包覆层具有较高的石墨化程度，因而电导率和机械性能更优；

步骤二，将步骤一得到的碳包覆的微米硅颗粒超声分散于混合溶剂如水和乙醇中，得到均匀的分散液，其中乙醇有利于分散硅碳活性颗粒，水有利于溶解步骤三中的碱；

步骤三，向步骤二得到的分散液中加入碱，加热该分散液至分散液中有气泡逸出后，通过控制反应的时间可以达到不同的刻蚀程度，随后对该分散液依次进行超声、过滤、洗涤、干燥，得到部分刻蚀的碳包覆微米硅颗粒粉末；

步骤四，将步骤三所得的粉末和氧化石墨粉末超声分散于混合溶剂，形成混合液，随后加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-碳硅复合的水凝胶；