[发明专利]一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，包括：采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物，经过一段时间陈化得到乳液A；采用水热晶化法合成分子筛，将晶化后的分子筛乳液B，与乳液A按A：B质量比为（30~1）:1进行混合得到乳液C，将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释为固含量5~25 wt%的浆液D，然后在190~250℃下进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂。本发明所述的双功能催化剂的制备方法可较快地制备大量微球型催化剂，所得各组分分布均匀，机械强度较高，催化性能稳定。

技术领域

本发明涉及一种双功能催化剂的制备，尤其涉及一种乳乳混合－喷雾干燥制备微球型双功能催化剂的方法及该催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃反应中的应用。

背景技术

低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的有机化工原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响整个石化工业的发展水平和产业规模。为缓解对石油资源的依赖，近年来，国内外的研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭、天然气直接或间接制备低碳烯烃。目前，采用合成气制甲醇，并以甲醇为原料制烯烃（MTO或MTP）的非石油技术已较成熟并商业化。然而，若能将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将可缩短工艺流程，降低能耗。

2016年，中国科学院大连化学物理所包信和院士和潘秀莲研究员等在《Science》杂志上发表文章（Science, 351(2016), 1065），报道了一种双功能催化剂，可以极高的选择性和效率在一步反应中实现了合成气转化制低碳烯烃。这种方法最重要的突破在于将CO活化和C-C键形成这两个过程分开，实现了高达80％的低碳烯烃选择性。合成气直接制低碳烯烃双功能催化路径耦合了合成气制甲醇与甲醇制低碳烯烃两步反应，一方面缩短了工艺流程，节省了能耗，另一方面克服了费托合成反应中产物分布的限制，在提高低碳烯烃选择性的同时，仅生成少量的甲烷及碳五以上组分。同时该路径反应原料并非甲醇，可有效解决甲醇制低碳烯烃反应催化剂失活快的问题。合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备分为三个过程，包括复合金属氧化物的制备、分子筛的合成、复合金属氧化物与分子筛的混合。其中复合金属氧化物通常采用并流共沉淀、湿法浸渍或溶胶凝胶法制备，分子筛采用水热法合成，二者需分别经过洗涤、干燥、焙烧，然后进行物理混合，通常需要较长的制备时间，且干燥过程需要大量的热量来蒸发水分，热效率普遍偏低；复合金属氧化物和分子筛一般采用机械搅拌、机械研磨、球磨、摇床混合等物理混合方式，易造成催化剂各组分混合不均匀。双功能催化剂的制备过程繁琐复杂，干燥焙烧时间较长，不适合大规模生产。

为了解决上述技术问题，本课题组研究人员在前期研究的基础上，公开了“一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用”（CN 110227539 A）。采用该发明提供的技术方案所制备的催化剂可以调控CO与H₂的活化及控制中间产物的转化，但是如何改进催化剂的制备方法，从而进一步提高双功能催化剂的机械强度，高效制备兼顾高催化活性和稳定性的适合于大规模生产应用的双功能催化剂则一直是本课题组寻求突破的重要课题之一。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种通过乳乳混合－喷雾干燥相结合的方式，快速制备合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的方法。为了实现上述技术目的，本发明所采取的具体技术方案如下。