[发明专利]一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用

说明书

本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。本发明提供了一种适于连续化生产异戊烯醛或异戊烯醇的催化剂，利用该催化剂催化重排反应制备异戊烯醛或异戊烯醇，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好。本发明提供的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，集催化和分离的功能为一身，稳定性高，可以直接用于连续反应精馏。

技术领域

本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。

背景技术

柠檬醛是一种萜系脂肪醛，具有浓烈的柠檬香气。柠檬醛是一种重要的香料中间体，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其它香料，更为重要的是柠檬醛是合成异植物醇、维生素E和维生素A的重要起始原料。

柠檬醛天然存在于山苍子油中，可以通过减压蒸馏提取获得。但受原料来源以及生产工艺效率的限制，不符合现代化工大规模生产的要求，不能满足市场需要。因此，市场上大部分柠檬醛是由化学合成，合成方法大致有以下几种：醇和醛缩合、重排法，脱氢芳樟醇直接重排法，香叶醇气相氧化法，异戊二烯法和氮氧化物法。

醇和醛缩合、重排法：该方法由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解重排而获得柠檬醛，该方法环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。

柠檬醛关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛的工业化方法主要是异丁烯法：

专利US4028424、WO2008037693、US4219683等公开了这个路线的工艺。但该路线的原料异丁烯受热易发生聚合，且其在工业上几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得，原料来源受限。

该方法涉及的两个关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛均可以丙酮为原料，经多步反应得到：

目前，以丙酮为原料，生产异戊烯醇和异戊烯醛，再进行缩合、重排制备柠檬醛的路线还未实现工业化，究其原因，就在于异构重排反应制备异戊烯醇或异戊烯醛的转化率低、副反应难以控制，副产品多，催化剂价格高且回收套用困难，用量大等问题：

专利US3925485以甲基丁烯醇为原料，在钒酸芳樟酯催化条件下进行反应制备异戊烯醇，转化率为25.6％，选择性83％；专利JP57045121以钒酸硅醇酯为催化剂，3-甲基-3-丁烯醇的转化率为30％，原料、产品回收率小于50％。专利CN105967978A公开了以钒氧化物或是含钒的金属盐类为催化剂，转化率不到30％。

专利CN101381283B以甲基丁烯醇为原料，在铼、钨催化剂、精馏条件下连续制备异戊烯醇。但其产出对异戊烯醇的选择性最高为46％，反应得到的粗品还需要二次精馏分离，反应能耗高。

专利US2005/143597是以甲基丁炔醇为原料，甲基(三苯基磷)金与硫酸为催化剂制备异戊烯醛，收率较低只有44％，并且催化剂甲基(三苯基磷)金需要溶解在甲醇中，硫酸使用水溶液，反应体系复杂，反应过程中使用溶剂。

专利CN105503553中提到以阳离子改性蒙脱土为催化剂，取代炔丙醇为原料，利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，以金属-改性蒙脱土做催化剂，反应时间长达36小时，并且专利中用到硝基甲烷作溶剂，危险性较大。

专利WO2016059155(A1)中提到类似反应，由取代炔醇重排制不饱和酮，以乙酰丙酮氧钛，氯化亚铜做催化剂，经过18小时反应以甲苯为溶剂进行反应制备目标化合物，反应时间较长。