[发明专利]芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用

说明书

本发明涉及芳氧基稀土金属配合物和硼烷作为二氧化碳硅氢化还原反应催化剂的应用，其中，芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REXsubgt;3/subgt;)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；硼烷的结构通式为Rsupgt;1/supgt;BRsupgt;2/supgt;Rsupgt;3/supgt;，其中，Rsupgt;1/supgt;、Rsupgt;2/supgt;和Rsupgt;3/supgt;分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基。本发明公开的芳氧基稀土金属配合物和硼烷可高活性催化二氧化碳硅氢化还原反应，并可高选择性得到较低氧化态的双硅基缩醛或甲烷类产物。

技术领域

本发明涉及二氧化碳硅氢化还原反应领域，尤其涉及一种芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)作为一种温室气体，已经引起了温室效应等全球性气候问题。同时，CO₂也是一种廉价易得的、具有潜在应用价值的碳一资源，如何将其高效转化为高附加价值的化学品(如甲烷或甲醛等)这一问题近年来收到了广泛的关注。传统的方法是利用氢气(H₂)作为还原剂来还原CO₂，其反应往往需要苛刻的反应条件，比如高温、高压等，这在一定程度上带来了一系列安全问题和可操作性问题。与之相比，利用硅烷作为还原剂具有以下优点：1.硅-氧键的生成是一个热力学允许的过程，其反应条件温和，通常不需要较高的温度和压力。2.反应安全性更高，可操作性更高。利用硅烷作为还原剂还原CO₂可以得到不同氧化态的还原产物，包含硅基甲酸酯、双硅基缩醛、甲氧基硅烷、甲烷和相应的硅醚。

目前来说，催化CO₂硅氢化还原的催化剂主要是一些后过渡金属配合物。但是大多数该类催化剂只能实现CO₂的2电子还原，得到硅基甲酸酯类产物，并不能将CO₂还原到更低的氧化态，得到例如双硅基缩醛或甲烷类产物。

而利用过渡金属配合物或主族化合物与硼烷组合的催化体系可以有效地将CO₂还原到更低的氧化态，得到双硅基缩醛或甲烷类产物。其中所用到的催化体系主要有：过渡金属氢化物/硼烷体系、过渡金属阳离子型化合物/硼烷体系、受阻路易斯酸碱对/硼烷体系、主族氢化物/硼烷体系和路易斯酸/硼烷体系等。但是到目前为止，这类组合催化体系的催化活性相对较低[TOF(转化频率)＜300h^-1]，而且能高选择性地得到单一还原产物(如双硅基缩醛或甲烷)的催化剂很少。目前仅有两例稀土金属配合物与硼烷组合催化该类反应的报道，且这两类催化体系在该类反应中也表现出极低的催化活性，需要较长的反应时间和较高的反应温度。

在已报道的催化CO₂硅氢化还原的催化剂中往往需要极度敏感的金属氢化物或阳离子型金属配合物的参与，这类化合物通常合成步骤复杂且不易储存，这在一定程度上阻碍了该类催化反应的研究以及其工业化应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用，芳氧基稀土金属配合物和硼烷可高活性催化二氧化碳硅氢化还原反应，并可高选择性得到较低氧化态的双硅基缩醛或甲烷类产物。

本发明公开了芳氧基稀土金属配合物和硼烷作为二氧化碳硅氢化还原反应催化剂的应用，其中，芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REX₃)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；

硼烷的结构通式为其中，R¹、R²和R³分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基，优选地，含6～9个碳原子的芳基为含6～9个碳原子的苯基或取代苯基。

进一步地，芳氧基稀土金属配合物和硼烷的摩尔比为1:1-2。