[发明专利]纳米硅球反应器的合成方法及其在有机染料废水中的应用

说明书

本发明涉及纳米硅球反应器的合成方法及其在有机染料废水中的应用。本发明采用聚合物L₂、金属离子以及二嵌段聚合物三种原料；合成方法如下：首先L₂与金属离子通过配位作用络合在一起而形成多条带负电荷的阴离子链；接着该阴离子链与带正电荷的二嵌段聚合物通过电荷作用结合在一起，在水相中形成胶束；然后以此胶束为模板往上面沉积二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛；最后，通过后处理得到含金属或金属氧化物的介孔中空纳米硅球。本发明不但具有简易的合成方法，而且能够适用于各类金属。本发明合成方法制得的纳米硅球材料能够兼具目前现有材料共同的优点，即既含有金属又存在介孔以及中空的结构，从而扩大了材料的应用范围。

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成以及有机催化氧化，尤其是对于含金属的介孔中空纳米球的合成和有机废水的降解。

背景技术

目前对于介孔中空纳米硅球的合成方法主要有反向微乳液法，如文献[1]Z.Chen,Z.M.Cui,F.Niu,L.Jiang,W.G.Song,Chem.Commun.2010,46,6524-6526；[2]F.Lu,A.Popa,S.Zhou,J.J.Zhu,A.C.S.Samia,Chem.Commun.2013,49,11436-11438；[3]a)D.Cassano,D.R.Martir,G.Signore,V.Piazza,V.Voliani,Chem.Commun.2015,51,9939-9941；b)G.D.Moon,U.Jeong,Chem.Mater.2008,20,3003-3007；以及胶束模板法，如文献[4]A.Khanal,Y.Inoue,M.Yada,K.Nakashima.Synthesis of Silica Hollow NanoparticlesTemplated by Polymeric Micelle with Core-Shell-Corona Structure,J.Am.Chem.Soc.2007,129,1534-1535这两种。其中：反向微乳液法主要通过在水溶液中将金属离子还原成亲油的纳米金属。然后利用两性聚合物，如十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，参考文献[5]H.Liu,H.Yu,Chun.Xiong,S.Zhou.Architecture controlled PtNi@mSiO2and Pt–NiO@mSiO2 mesoporous core–shell nanocatalysts for enhancedp-chloronitrobenzene hydrogenation selectivity.RSC Adv.2015,5,20238–20247，使其与纳米金属颗粒形成胶束。接着，以此胶束为模板，通过加入正硅酸四乙酯(TEOS)来往模板上沉积二氧化硅。最后，通过离心和焙烧等一系列后处理得到含金属的介孔纳米硅球。虽然，该合成方法较为成熟，但依然存在着诸多的缺点。第一，在整个实验过程中最为核心的一步是在于胶束的形成，但在实际合成过程中，并不是每一种金属离子被还原后都能与两性聚合物形成稳定的胶束结构。比如，对于过渡金属，这种方法就不怎么适用了，所以这种方法在通用性上是具有一定的局限性。第二，这种方法在合成过程中具有很大的复杂性。第三，通过这种合成方法只能得到含金属的介孔纳米硅球，纳米硅球内不存在中空区域，这会对材料的应用的领域上会有很大的局限性，比如这种材料无法应用于医药方面。另一种胶束模板法主要利用的是自组装两性聚合物，如poly(styreneb-2-vinylpyridine-b-ethyleneoxide)(PS-PVP-PEO)。通过一定的前处理比如渗析等方式，使得两性聚合物在水相中自组装形成胶束。然后，以此胶束为模板，通过加入正硅酸四甲酯(TMOS)，往模板上沉积二氧化硅。最后通过离心和焙烧等一系列后处理，得到介孔中空的纳米硅球。这种合成方法虽然能够往胶束模板上沉积各种材料，甚至是金属，但是依然存在着不少缺点。第一，在合成过程中依然存在着很大的复杂性。在合成中，自组装胶束的形成，需要通过渗析等一系列的前处理。这使得整个试验合成过程中变得比较复杂。第二，通过这种方法只能合成介孔中空纳米硅球，而在材料的中空区域内并不存在任何金属或者金属氧化物。这种的结构同样会大大限制材料的应用范围，比如催化方面。