[发明专利]一种蒽骨架磷氮配位双金属化合物的制备及其乙烯选择性齐聚催化

说明书

本发明涉及一种蒽骨架磷氮配位双金属化合物的制备及其乙烯齐聚的应用。本发明引入了蒽骨架，设计合成了蒽骨架磷氮配位双金属化合物，结合了磷氮配体和双金属催化，实现乙烯高效高选择性齐聚。本发明报道的蒽骨架磷氮配位双金属化合物具有制备简单、活性高、耐高温、选择性好的特点。因此，本发明报道的蒽骨架磷氮配位双金属化合物具有原始创新性。

技术领域

本发明涉及一种双金属化合物及其制备方法，以及该金属化合物在催化乙烯齐聚中的应用。

背景技术

乙烯齐聚是一种工业化生产α-烯烃的方法。而α-烯烃是制备清洁剂、塑化剂、精细化学品以及生产线性低密度聚乙烯共聚单体的重要原料。目前一个主要的工业生产线性α烯烃的方法是应用SHOP型催化剂(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467)。1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地催化乙烯齐聚或聚合(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050；Chem.Commun.1998,849-850)。Braunstein等报道了一系列磷氮配位过渡金属化合物，能够高效的催化乙烯齐聚(Acc.Chem.Res.2005,38,784-793)。最近有研究报道，双金属催化剂能够模拟仿生酶，通过协同催化，进一步提高金属催化剂的烯烃催化性能(Chem.Rev.2011,111,2450-2485)。本发明将磷氮配位过渡金属化合物和双金属催化结合起来，报道了基于蒽骨架磷氮配位双金属化合物，并应用也催化烯烃齐聚；通过协同催化，不但提高了聚合活性，对选择性也有显著的提高。因此，本发明报道的蒽骨架磷氮配位双金属化合物具有原始创新性，能够增强我国α-烯烃制备技术市场的竞争能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒽骨架磷氮配位双金属化合物的制备方法及其在烯烃齐聚中的应用。

本发明提供一种式(I)所示蒽骨架磷氮配位双金属化合物：

其中，M选自镍、钴、铁、铬；R¹选自甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基；R²选自甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基；X选自氯、溴、碘；n为X的个数，为1-3的自然数。

本发明提供了上述蒽骨架磷氮配位双金属化合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气氛围下，1,8-二胺基蒽与2-磷苯甲醛按1：2～3摩尔比例混合，加入催化剂量的对甲基苯磺酸5mg～10mg，在二氯甲烷中反应6-18小时；减压除去二氯甲烷后，加入甲醇洗涤得到蒽骨架磷氮配体；

将蒽骨架磷氮配体与金属盐按1：2摩尔比例混合，加入溶剂，搅拌反应6-18小时；减压除去溶剂，用乙醚洗涤，得到蒽骨架磷氮配位双金属化合物。

本发明还提供了上述式(I)所示蒽骨架磷氮配位双金属化合物做为催化剂在催化乙烯齐聚反应中的应用。

上述催化乙烯齐聚反应中还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

在上述聚合反应中，聚合温度为0-120℃，聚合压力为0.1-4Mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。

本发明提供了蒽骨架磷氮配位双金属化合物的制备，以及该化合物催化烯烃聚合的应用。本发明报道的蒽骨架磷氮配位双金属化合物具有制备简单、活性高、耐高温、选择性好的特点。

附图说明

图1为蒽骨架磷氮配体的核磁共振氢谱图，

图2为蒽骨架磷氮配体的核磁共振氢谱图，