[发明专利]一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。方法如下：（1）将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：1.5~7.0溶解于有机溶剂DMF中，并超声溶解得到混合溶液；（2）将混合溶液转移至微波反应罐中，进行微波反应；（3）加入DMF、乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌，得到混合溶液；（4）将混合溶液转移至反应釜中，并放置于程序升温箱内，120°C条件下反应；（5）将步骤（4）反应结束得到的产品分别用DMF和乙醇进行洗涤，离心，干燥处理。本发明采用微波辅助策略构建锆基MOFs材料具有较高的比表面积和较小孔径分布，同时弱化了MOF金属位点的酸性位点，这种协同效应显著提高了对CO₂的吸附容量。

技术领域

本发明属于多孔纳米科学技术领域，主要涉及一种超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法及应用。

背景技术

21世纪以来，由于不可再生能源如煤、石油和天然气等化石燃料的消耗量与日俱增而其储存量却不断降低，人们愈发意识到寻找一种新型可再生清洁能源来抑制能源危机进一步扩大化的必要性。甲烷作为一种新型清洁能源，在所有的碳氢化合物中具有最高的氢碳比，可用于发电、烹饪、热源和燃料等多个方面。可再生能源沼气含有大量的甲烷，但与此同时也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼气中的二氧化碳进而得到高纯度的甲烷是我们面临的主要问题与挑战。传统的手段是氨溶液吸收的方法去除二氧化碳提纯甲烷，但由于吸附剂/溶剂需要再回收循环利用使得操作成本等花费较高。吸附分离作为一种有前景的分离技术，由于低能耗、高效率和易操作的优点，已经吸引了众多学者的关注。高效的CO₂捕获过程应在动态条件下表现出较大的吸附能力，同时对CO₂分子有良好的选择性来保证甲烷产品的高纯度。因此，制备一种高CO₂吸附容量和选择型的多孔吸附剂显得尤为重要。

MOFs是一类由金属节点和有机配体通过配位键连接在一起的微孔晶体材料，与其他多孔材料相比，由于MOFs具有较高的比表面积和结构可调的功能，使其在气体分离和储存领域具有很大的潜力。然而，有些MOFs是及其不稳定的，在有水或湿气很大的环境中骨架很容易坍塌，这就在很大程度上降低了CO₂的吸附量。目前，利用后合成化学修饰策略来设计具有高热稳定性和高疏水性的MOFs已发展成为人们研究的焦点。然而后合成化学修饰策略经常会使MOFs的表面积和孔径都不可避免地出现了不同程度的下降。在我们之前的研究工作中，通过以1,4-萘二甲酸取代对苯二甲酸，合成了一种新型的MIL(Cr)-MOF，在潮湿空气条件下尽管对苯具有良好的疏水性和较强的竞争吸附能力，但后合成制备的材料表面积下降了40％，微孔比例也出现不同程度的降低，这就严重影响了传质和扩散效果。

因此，研发一种吸附量和选择性兼具的超微孔MOFs材料，在分离尺寸相似的双组份体系中(如CO₂和CH₄)具有重要研究意义和科学价值。

发明内容

本发明的目的针对当前现有MOFs材料稳定性较差和双组份气体共存体系中吸附容量高和选择性不兼容的问题，研制出一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法。本发明采用微波辅助策略，在制备过程中以小分子吡嗪为碱性N源，通过微波前处理和金属锆源进行配位，再结合溶剂热法制备出一种吸附容量和选择性兼具的锆基微孔MOFs材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：1.5～7.0溶解于有机溶剂DMF中，并超声溶解得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至微波反应罐中，进行微波反应；

(3)步骤(2)结束后，加入DMF、乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌，得到混合溶液；