[发明专利]一种无氨法制备介孔分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法操作流程短、无氨氮污染，产品钠含量低、硅铝比高、孔体积大、硅铝比可调控。所述方法包括以下步骤：将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品；所述分子筛原料是指具有硅铝组分或磷铝组分的天然或人工合成的分子筛原料；进一步地，所述分子筛原料为具有FAU拓扑结构的Y型分子筛；更进一步地，还包括具有LTA、FAU、SOD、ANA、CAN、OFF、ERI、LEV、GME、CHA、LTL、MAZ、EAB、MOR、DAC、FER、EPI、BIK、BRE、MFI、MWW或*BEA拓扑结构的分子筛。

技术领域

本发明涉及分子筛改性的方法，尤其是一种无氨法制备介孔分子筛的方法。

背景技术

重油轻质化的主要途径有催化裂化、催化裂解、加氢精制、加氢裂化等，在这些反应中催化剂起到关键作用。以催化裂化催化剂为例，由于重油分子的平均尺寸一般在3～5nm,难以直接进入催化剂的活性组分——分子筛(主要以Y型、ZSM-5型分子筛为主)的孔道内进行反应，根据催化剂活性中心的可接近性理论，要求分子筛除了具有微孔特征孔外，还应有丰富的二次孔以利于重油大分子在催化剂中的扩散(王韵金,卓润生,王洪飞.等.广州化工,2018.(46)3:63-64+119)。对于应用于中间馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂领域的分子筛也是要求如此。为此，世界各国都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。由于近年来在催化裂化和催化裂解催化剂领域用分子筛的介孔化方面的工作已经有大量文献叙述，再次本文不再赘述。

随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，人们对轻质馏分油的产率和清洁燃料的质量也提出了更高的要求。以汽油指标为例，纵观国内外汽油标准发展演变过程及及相应指标变化，汽油中硫含量标准从最初的≯1000ppm下降到目前的≯10ppm。而加氢裂化技术作为重质转化主要工艺、也是唯一能在重油轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术，越来越受到人们的重视。加氢裂化技术具有原料适应性广、操作方案灵活、液收高、产品清洁等优点，其在直接生产汽油、煤油、柴油等清洁燃料的同时，产品中的轻石脑油、重石脑油和尾油还是优质的化工原料，因此加氢裂化已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，已成为未来炼油技术发展的主要方向之一。

加氢裂化工艺的核心是加氢裂化催化剂，由于加氢裂化反应遵循正碳离子机理，其裂化、异构化活性来源于酸性载体，因此目前加氢裂化催化剂的酸性载体组分通常选择微孔分子筛。这其中，以具有较多酸量、较高的活性和稳定性的Y型分子筛孔型应用最广。

对于目前流行的以生产中间馏份油为目的的加氢裂化工艺来讲，其要求催化剂具有中等酸性、且酸性中心数目不要太多以及丰富的二次孔结构，以期减少二次裂化反应的发生。但是传统的分子筛普遍存在酸中心多、酸强度高、对反应物分子的吸附力强等弊端，这容易导致过度裂化；在孔结构等方面也不能满足轻油型加氢裂化的要求，由于其孔径较小，多环芳烃不易进入分子筛孔道。因此必须增大分子筛的二次孔孔径，以提高活性中心的可接近性，增加酸性中心的利用率，提高催化剂的活性；同时有孔道畅通的微-介孔多级孔结构，还有利于目标产物的扩散，降低焦炭产率。

以Y型分子筛为例，为了提高加氢裂化的中油选择性，需要通过对其进行改性，制备出硅铝比高，二次孔孔体积和比表面积大、酸性适中，且相对结晶度高的分子筛。并且随着人们环保意识的加强，对催化剂制备过程中产生的氨氮废水、废气也需要严加控制。