[发明专利]一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种Ru基合成氨催化剂及其制备方法和应用。本发明以金属氢化物为载体，通过负载合成Ru基催化剂前体,以金属氮化物为助催化剂，采用物理研磨的方法合成含助剂的Ru基催化剂，再经干燥，制备出Ru基催化剂，并研究其氨合成反应性能。该类催化剂包含了缔合加氢和化学链合成氨2种路径，打破了传统合成氨反应中存在的限制性关系。当LaN的质量比为3wt.％时复合催化剂具有优异的低温合成氨催化性能和较高的热稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单，且催化剂的机械强度较大，因此在氨合成反应中呈现出良好的工业应用前景，具有明显的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨(NH₃)作为一种重要的化肥化工原料，对维系人类文明的起着至关重要的作用。且最近由于氨具有较高的储氢量(17.7wt.％)，能量密度(3KW·h·kg^-1)以及运输便利性，被认为是新兴的无碳能源载体(Journal of Materials Chemistry,2008,18(20):2304-2310)。目前，工业上氨合成主要是通过Haber-Bosch工艺以熔融Fe基催化剂，在高温(400–600℃)和高压(20–40MPa)下生成氨气(ACS Catalysis,2016,6(11):7577-7584)，造成了大量的能源损耗。因此，迫切需要开发出一种能够在温和条件下(400℃，2MPa)，具有优异氨合成反应性能的催化剂。因为氨合成反应是受热力学平衡限制的放热反应，随着反应温度的升高，在动力学上有利于提高NH₃合成的反应速度，但是温度的升高却引起氨合成反应的平衡转化率显著降低，其根本原因是过渡态NH_x与吸附能之间存在限制关系，即N原子的强吸附意味着较低的N₂解离能，较高的NH_x吸附能(Nature chemistry,2017,9(1):64)。为了解决此限制关系，我们提出采用LaN促进的Ru/ZrH₂双路径催化剂，包括热催化合成氨以及化学链合成氨，催化剂中的氮物种和氢物种可以动态循环再生参与反应，从而避开N≡N解离所需的高能量，使得氨合成反应能够在温和条件下得以进行。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供了一种Ru基催化剂，包括：钌(Ru)前驱体和载体；

根据本发明的实施方案，所述钌前驱体可以为三氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、羰基氯化钌、四羰基二氯化二钌或亚硝酰基硝酸钌中的至少一种，优选亚硝酰基硝酸钌；

根据本发明的实施方案，所述载体可以为氢化锆、氢化钡、氢化钙、氢化钛中的至少一种，优选氢化锆。

根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂还包括助剂，所述助剂可以为氮化镧、氮化锆和氮化钙中的至少一种，优选氮化镧。

本发明还提供所述Ru基催化剂的制备方法：将所述钌前驱体负载到载体上，得到Ru基催化剂；

所述负载的方法可以为浸渍法或离子交换法，所述浸渍法优选为等体积浸渍法；

根据本发明的实施方案，当所述Ru基催化剂中加入助剂时，其制备方法还包括，将所述Ru基催化剂和助剂混合研磨。

所述助剂所占质量分数为0-20％，例如0、3％、6％或9％。

根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将亚硝酰基硝酸钌溶液通过浸渍法负载在ZrH₂粉末上，并在真空干燥后，得到催化剂Ru/ZrH₂；然后将LaN与Ru/ZrH₂粉末物理研磨得到催化剂Ru/LaN/ZrH₂。