[发明专利]一种聚丁内酰胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：在保护气体的保护下将丁内酰胺单体和碱性催化剂置于反应容器中，减压蒸馏脱除小分子产物，得到丁内酰胺盐活化液；取一部分丁内酰胺盐活化液，向该部分丁内酰胺盐活化液中通入高纯CO₂制得丁内酰胺羧酸盐活化液；在保护气体的保护下，向制得的丁内酰胺羧酸盐活化液中加入分散介质、分散剂、离子稳定剂和剩余的丁内酰胺盐活化液，搅拌反应，向反应后的混合液中加入萃取剂萃取分散介质，然后将去除分散介质后的混合液固液分离得到粗产物，将该粗产物洗涤、干燥后得到高纯度聚丁内酰胺。与现有技术相比，采用本发明方法制备的聚丁内酰胺具有分子量大、产率高、热稳定性好的优点。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其是涉及一种聚丁内酰胺的制备方法。

背景技术

聚丁内酰胺(聚酰胺4，俗称尼龙4)具有良好的耐热性、韧性、回弹性、吸湿性，其不仅来源于生物质原料，并可以在海水、淤泥和活体内降解，有助于减少不可降解废弃物带来的环境污染，是一种独特的高商业价值聚酰胺类材料。传统的方法是在碱性催化剂和酰氯类活化剂存在下，通过丁内酰胺单体的阴离子本体开环聚合来制备聚丁内酰胺。但由于聚丁内酰胺极易结晶，在本体聚合中会快速结块，导致分子链活性增长点被遮蔽，分子量难以提高，体系传热传质以及出料和后处理困难。此外，酰氯类试剂毒性较大，不符合绿色环保的要求，而且由其制得的聚丁内酰胺高温热稳定性差，无法进行熔融加工。以上存在的问题导致聚丁内酰胺至今没有商业化产品。

Costa等人(Makromolekulare Chemie,1981,182:1399-1405)报道了以庚烷为分散介质，十二烷基硫酸钠为分散剂，四氯化硅为活化剂，通过悬浮聚合制备聚丁内酰胺的方法。日本专利JP 376746B公开介绍了一种以饱和烃为分散介质，碱金属脂肪酸盐(如硬脂酸钠)为分散剂、酰氯为活化剂制备粉末状聚丁内酰胺的悬浮聚合方法。但产物中的分散剂及残留的碱性催化剂难以除去，导致耐热性不足。日本专利JP 4842719B对此进行了改进，以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段共聚物代替碱金属脂肪酸盐为分散剂制备粉末状聚丁内酰胺，产物的耐热性依然不足。日本专利JP 6261054B结合本体聚合与悬浮聚合两种方法，当前期本体聚合中单体转化率达到一定程度后立即加入分散介质转为悬浮聚合。其中分散介质为五甲基庚烷，分散剂为碱性硬脂酸盐，引发剂为N-(2-己内酰亚胺)-己内酰胺。这种两步聚合法增加了操作难度，产物中残留有碱性催化剂，耐热性不足。日本专利JP 05295108A改进了悬浮聚合后处理方法，先后以pH低于6的水溶液及乙醇洗涤产物以彻底除尽残留的催化剂和分散剂，获得高纯度产物，热稳定性得到提高。Kim等人(Journal of Industrialand Engineering Chemistry,2015,28:236–240)报道的聚丁内酰胺悬浮聚合法以石蜡油为分散介质，十二烷基硫酸钠为分散剂，叔丁醇钾为催化剂，苯甲酰氯为活化剂，探讨了搅拌速率、催化剂浓度、分散剂浓度、分散介质用量对产物粒度、产率、分子量以及热稳定性的影响。

发明内容

本发明的目的就是为了克服传统以酰氯引发的本体聚合法制备聚丁内酰胺存在的易结块、难出料、后处理难、不环保等问题，以及现有悬浮聚合技术制备的聚丁内酰胺分子量低、热稳定性差的问题而提供一种分子量高、热稳定性好的聚丁内酰胺的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气体的保护下将丁内酰胺单体和碱性催化剂置于反应容器中，减压蒸馏脱除小分子产物，得到丁内酰胺盐活化液；

(2)取一部分丁内酰胺盐活化液，向该部分丁内酰胺盐活化液中通入高纯CO₂制得丁内酰胺羧酸盐活化液；