[发明专利]一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法

权利要求书

1.一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预吸附POPs的微塑料的制备；

使用POPs标准品与从水体中取得的过滤水样配置浓度为1-1000μg/L的POPs水溶液，按照POPs溶液体积与微塑料质量比为1：4-16，单位L：g的比例分别称取粒径为10-5000μm的不同类型的微塑料，加入到上述POPs溶液中，室温下震荡，转速控制在50-190r/min范围内，根据粒径分别震荡1-100天后，分离溶液中的微塑料与滤液，并根据滤液原浓度加入适量内标物，在4℃下保存微塑料和滤液于密封棕色瓶中；

(2)银溶胶和AgNPs@SiO₂SERS基底的制备；

采用化学还原法制备纳米银溶胶后，利用自组装法将纳米银颗粒吸附在硅烷化的SiO₂片表面，形成银膜，经去离子水清洗、干燥后，获得AgNPs@SiO₂ SERS基底，保存于去离子水中；

(3)SERS光谱采集

根据微塑料的粒径大小，分别用银溶胶和AgNPs@SiO₂基底对微塑料表面吸附的POPs的拉曼信号进行增强；

(4)滤液中POPs检测

使用有机溶剂对滤液进行液液萃取，并用气相色谱-质谱联用检测POPs的浓度；

(5)微塑料上POPs吸附量的计算

Q_e是平衡状态下POPs在微塑料表面的含量，单位μg/g；C₀和C_e分别是POPs的初始浓度和平衡浓度，单位μg/L；ρ₁和ρ₂分别为水的密度和POPs储备溶液的密度，单位g/mL；m₀是微塑料与玻璃容器的初始重量，单位g；m₁是加入水后的总质量，单位g；m₂为加入POPs储备溶液后的总质量，单位g；m是微塑料的重量，单位g；

(6)化学计量学拉曼光谱的定性、定量分析

根据步骤(3)中所获得的SERS光谱信号中是否存在POPs特征峰对微塑料表面的POPs进行定性分析；采用Savitzky-Golay平滑处理对原始SERS信号进行去燥处理，结合间隔偏最小二乘法，将整个光谱划分为n个等宽的子区间，以峰高、峰面积为变量，依次建立含有n，n-1，….，2，1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差最小的模型对应的子区间组合，作为其特征波长区域；模型如下：

Y＝[a₁S₁₁+a₂S₂₁+a₃S₃₁+…+a_nS_n1+b₁P₁₁+b₂P₂₁+b₃P₃₁+…+b_nP_n1]+[a₁S₁₂+a₂S₂₂+a₃S₃₂+…+a_mS_m2+b₁P₁₂+b₂P₂₂+b₃P₃₂+…+b_mP_m2]+[…]+[a₁S_1z+a₂S_2z+a₃S_3z+…a_oS_oz+b₁P₁₂+b₂P₂₂+b₃P₃₃+…+b_oP_o2]

其中Y：塑料表面POPs含量；a_x，b_x模型系数；S_xy:子区间y中x波段处的峰面积；P_xy：子区间y中x波段处的峰高；

通过间隔偏最小二乘的方法，最终建立微塑料表面POPs的预测模型；

(7)水体中POPs的定量分析

分别采用Linear，Langmuir和Freundlich模型对平衡状态下POPs在微塑料表面和水体中的浓度进行拟合，确定最优拟合模型，计算平衡分配系数/平衡吸附常数；

此后，可直接从水体中收集微塑料或者向已经污染的水体里投入微塑料，震荡达到吸附平衡，根据上述步骤(2)、(3)的方法获得其表面POPs的SERS光谱数据，并根据步骤(6)预测微塑料表面的POPs含量；通过平衡状态下，POPs在水体和微塑料表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中POPs的含量；

Linear模型：Q_e＝k_dC_e；

Langmuir模型：

Freundlich模型：

Q_e：平衡状态下POPs在微塑料表面的含量；C_e：平衡状态下POPs在水相中的含量；K_d：分配系数；K_L：平衡吸附常数；K_F：平衡吸附常数；Q_max:理论最大吸附量；n：模型常数。