[发明专利]一种非质子化配体修饰的钙钛矿材料

说明书

本发明为一种非质子化配体修饰的钙钛矿材料，该钙钛矿材料由有机二价金属羧酸盐和有机磷化物高温下参与反应制备得到，其中有机二价金属羧酸盐反应后提供羧酸根配体结合在钙钛矿表面、有机磷化物参与反应后转化为有机磷氧化物吸附在表面，二价金属富集在钙钛矿表面。通过在制备过程中规避采用传统方法中的胺和酸前体，构建无胺无酸反应环境，最终形成富二价阳离子、并被酸根配体修饰的钙钛矿材料表面。所得到的表面修饰结构可以显著提高钙钛矿材料的光、热和水氧稳定性，有效减缓水汽条件下钙钛矿材料的降解。

技术领域

本发明涉及一种富金属表面的非质子化配体修饰的稳定的钙钛矿材料。

背景技术

近年来，半导体纳米荧光材料因为其优异的发光特性已经逐渐应用于实际的显示照明领域。全无机卤化物钙钛矿材料作为一种新型荧光材料因为具有较高的发光效率，较窄的发射线宽和连续可调谐的发光光谱等方面的优势，使其在发光二极管、太阳能电池和光电探测器等领域具有巨大的应用潜力。目前制备全无机卤化物钙钛矿材料的方法主要有配体辅助再沉淀法和高温热注入法。这两种方法都可以通过调控溶液中配体浓度，前驱体中卤族元素的组分实现发光光谱的连续可调，其中高温热注入法还可以通过注入的温度调节控制材料的发射波长。

虽然全无机钙钛矿材料具备诸多优点，但是因为材料本身属于离子晶体，和传统共价型半导体纳米材料，如Ⅱ-Ⅵ族纳米材料相比对外部环境，如湿度、光照等更加敏感。更重要的是，目前钙钛矿材料表面一般为富卤素和一价阳离子如IA族元素Cs等，并被胺和酸配体共同修饰。这些配体之间容易发生质子的传输，导致配体与材料表面的结合的动态性增强，遇到极性溶剂易于发生质子交换和脱附造成材料的降解。此外胺类配体和表面卤族元素的结合力不强，表面IA族元素易于水合分解。不稳定的表面修饰造成钙钛矿材料稳定性变差、发光效率下降，因此需要优化钙钛矿材料表面配体修饰，以改善其分散性、稳定性和发光效率。

目前对钙钛矿材料稳定性的研究主要集中在表面配体修饰、聚合物保护和异质结构方面。

制备钙钛矿材料的方法中普遍都要使用有机胺和有机酸作为配体，特别是有机胺的使用，虽然可以提高反应前驱体金属卤化物的溶解，但是胺与酸之间本身会发生质子交换过程。这种过程的存在会导致配体与表面离子的键合减弱，配体极易从纳米晶表面脱附，造成钙钛矿材料对光、空气和极性溶剂，如水，乙醇等存在较强的敏感性，所以在湿度较大的空气中或在激发光持续照射下材料极易降解，导致材料的稳定性变差和荧光衰减。如果想要实现钙钛矿材料的实际应用，对材料在光、热和极性溶剂中稳定性问题的解决是一个至关重要的问题。通过表面配体修饰提高材料的稳定性主要解决配体的质子化现象和配体与钙钛矿表面结合能力弱的问题。

发明内容

针对上述存在的钙钛矿材料对光照和极性溶剂敏感、材料易降解的问题，本发明拟通过在制备过程中规避采用传统方法中的胺和酸前体，构建无胺无酸反应环境，最终形成富二价阳离子、并被酸根配体修饰的钙钛矿材料表面。所得到的表面修饰结构可以显著提高钙钛矿材料的光、热和水氧稳定性，有效减缓水汽条件下钙钛矿材料的降解。其中，反应过程中使用有机磷替代有机胺和有机酸促进金属卤化物溶解，辅助反应进行。配位在钙钛矿表面的羧酸根来源于金属饱和或不饱和脂肪盐。此外，有机磷与羧酸盐反应后转化为有机磷氧化物也可能少量吸附在钙钛矿表面。传统方法中胺和酸的存在容易造成反应中质子传输，诱发钙钛矿的分解，表面富IA族元素也会诱发水解，所以稳定性变差。而本发明的制备方法有效避免了质子化配体的使用以及表面一价阳离子的存在。羧酸盐与钙钛矿材料表面富集的正二价阳离子具有强配位性，不易于从钙钛矿表面脱附。

本发明提供的技术方案是，

提供一种非质子化配体修饰的钙钛矿材料，其特征在于，该钙钛矿材料由有机二价金属羧酸盐和有机磷化物高温下参与反应制备得到，其中有机二价金属羧酸盐反应后提供羧酸根配体结合在钙钛矿表面、有机磷化物参与反应后转化为有机磷氧化物吸附在表面，二价金属富集在钙钛矿表面。