[发明专利]一种对*烷羟基化氧化方法及应用

说明书

本发明公开了一种对烷羟基化氧化方法及应用。该方法以常压空气或富氧空气或氧气与惰性气体组成的混合气体为氧化剂，使用金属茂或它们的固载物作为催化剂，在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下进行，反应结束后经精馏分离得到对烷醇产品，主要成分包括：对烷‑1‑醇、对烷‑2‑醇、对烷‑3‑醇、对烷‑4‑醇、对烷‑8‑醇以及少量对烷‑2‑酮和对烷‑3‑酮，对烷醇产品中二氢松油醇(对烷‑1‑醇、对烷‑4‑醇、对烷‑8‑醇)的总选择性＞90％。本发明方法所用催化剂用量小、反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，可以均相催化，也可以固载后异相催化。

技术领域：

本发明涉及一种在金属茂催化下，对烷叔碳位C―H键被空气或富氧空气或氧气与惰性气体组成的混合气体选择性氧化的方法及其在对烷醇制备中的工艺应用。

背景内容

对烷羟基衍生物如二氢松油醇(以对烷-1-醇、对烷-4-醇、对烷-8-醇为主的对烷羟基衍生物混合物)具有优雅的紫丁香香气，香味持久且结构相当稳定，是一种良好的调和香精原料，同时，二氢松油醇还具有无毒、无氧化性且有灭菌活性等特点，因此它还是医药行业和蒽醌法生产双氧水的优良溶剂。

二氢松油醇大多以松节油为原料，首先通过异构水合反应制备松油醇，之后再以钯盐(US2366409，1941.03.29)、雷尼镍(广西化工，1988，1，12-15)或改性雷尼镍(精细石油化工，2002，7(4)，23-26)催化剂催化氢化而得。Palmer等(US2302463，1939.11.06；US2302468，1941.03.26)曾报道以过渡金属盐催化对烷氧化制备对烷含氧衍生物，但该法所得含氧衍生物为醇、醛、酮及过氧化物的混合物，选择性较低，难以作为二氢松油醇的替代产品应用于工业生产中。前期研究(CN201410380741.7；Catalysis Communications59(2015)26–29)我们发现，以金属卟啉做催化剂，催化活化空气或氧气，可将对烷选择性氧化成以二氢松油醇为主成分的对烷醇产品。但反应过程中催化剂的结构容易受到破坏，从而降低催化剂的催化效率，且相关催化剂的制备工艺较为复杂、应用成本较高，不利于工业规模应用。

发明内容

为了解决现有技术存在的催化剂结构不稳定、应用成本较高等问题，本发明提供了一种对烷羟基化氧化方法及应用，该方法以对烷为原料，在金属茂的催化作用下通过空气或富氧空气或氧气与惰性气体组成的混合气体氧化而得，本方法所用催化剂用量小、价格低廉，催化剂结构稳定，所得产物二氢松油醇含量80％，该反应可以均相条件下催化，也可以固载后异相催化，为相关化合物的应用奠定了基础。

本发明采用的技术方案：一种对烷羟基化氧化方法，在含氧气体环境中反应，选用通式(I)的金属茂中的一种或多种，或金属茂的固载物作为催化剂；反应结束后经精馏分离得到对烷醇产品；

通式(I)结构中金属原子M是Fe、Co或Ni；R是氢、烃基、取代烃基或胺基；

所述对烷醇产品主要成分包括：对烷-1-醇、对烷-2-醇、对烷-3-醇、对烷-4-醇、对烷-8-醇以及少量对烷-2-酮和对烷-3-酮；

对烷醇产品中主要成分的化学结构为：

所述通式(I)中的金属原子M为Fe、Co或Ni；R是氢、烃基、取代烃基、酯基、胺基或取代胺基。

氧化剂为空气、富氧空气或氧气与非反应气体的混合气体，气体流速为10～100mL/min。

所述金属茂的固载物载体为硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们的改性物。

催化剂浓度为1～100mg/kg。

反应温度为70～180℃，反应时间1～24h。