[发明专利]一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备

说明书

本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂，其由环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸酯(THPR)、环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸(THP)及THP的金属盐(MTHP,M＝Mg²⁺,Ca²⁺,过渡金属离子，稀土离子等)三者进行复配，其复配物用作反应型聚氨酯阻燃剂。该阻燃剂含有多种阻燃基团和阻燃元素，可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基，可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应，使之均匀分散于聚氨酯材料中，具有良好的阻燃性能。该阻燃剂不但可以用于各种聚氨酯材料，也可用于纺织品、木材、纸张、装饰材料等领域。

技术领域

本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备，该阻燃剂可用于聚氨酯、纺织品、装饰材料、木材、纸张等领域。

技术背景

聚氨酯是一类品种繁多，应用广泛的高分子材料。然而聚氨酯材料易燃，在燃烧过程中释放大量的有毒气体和热量，因而限制了其应用。聚氨酯材料的阻燃研究引起了越来越多的重视。

目前，聚氨酯阻燃材料主要可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂是在聚氨酯材料制备过程中添加含卤素、磷、氮等的化合物或具有阻燃效果的添加剂。在聚氨酯材料制备过程中，添加型阻燃剂不参与化学反应。这类阻燃材料类型繁多、成本低廉，但对聚氨酯材料的性能往往会产生不利影响。反应型阻燃剂是在制备聚氨酯的过程中，通过化学反应，将阻燃基团引入聚氨酯结构中制得的。反应型阻燃剂具有持久的阻燃效果，且对材料性能的影响小。另外，传统的卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害的烟气，因此，制备无卤反应型聚氨酯阻燃剂才能实现环保高效阻燃，满足生产需求。

威廉姆·J·莱曼等报道了(CN200880009963.0)低磷酸三苯酯、高磷含量磷酸异丙苯基酯作为聚氨酯和异氰脲酸酯泡沫阻燃剂，降低了海洋污染物磷酸三苯酯的适用。李斌等报道了(CN201410048926.8)聚甲基磷酸乙二醇酯作为无卤高磷含量聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法，简化了无卤高磷含量阻燃剂的合成工艺。江振林等报道了(CN201910747396.9)一种高磷含量耐水解阻燃剂的制备方法，其磷的含量为13.5～13.8wt％，水解稳定性好。唐旭东等报道了(CN201711314391.4) 一种齐聚物型聚磷酸酯，作为聚氨酯等材料的阻燃剂，其磷含量高达33％，具有较高的阻燃效能。

本发明设计合成了磷含量高达45％的2,2,4,4,6,6-六磷酸基环三磷腈(THP)，并制备其金属盐MTHP和酯THPE，通过三者的复配得到了高性能的反应型聚氨酯阻燃剂。对得到的试样分别按照标准GB/T 2406-1993和GB/T 2408-2008进行了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验的测试，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并进行了机械性能如拉伸强度、断裂伸长率的测试。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。

发明内容：

本发明的复合阻燃剂是以环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配，其复配物作为聚氨酯阻燃剂；该类阻燃剂中，含有多种阻燃基团和阻燃元素，可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基，可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应，使之均匀分散于聚氨酯材料中，其阻燃效果更好。

本发明是六氯环三磷腈中活泼的P-Cl键与亚磷酸酯反应得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)；将THPR在浓盐酸中水解得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)；将THP在水相中与金属盐反应生成THP的金属盐 (MTHP,M＝Mg²⁺,Ca²⁺,过渡金属离子，稀土离子等)。具体的操作步骤及反应过程如下：

(1)阻燃剂各组分的制备