[发明专利]制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用

说明书

本发明属于医疗植入物材料技术领域，具体涉及一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用。所述方法由降低目标区域粗糙度；氧化处理和气体置换组成。采用此方法可制备用于医疗植入物的材料。本发明提供的技术方案通过在表面氧化处理前进行表面粗糙度的控制，使得氧化处理后的表面粗糙度直接符合使用要求，同时表面氧化处理后进行惰性气体置换避免了降温过程中形成需要去除的性能较差的膜层，基于上述两点完全避免了后期的抛光处理的需求，保持了氧化陶瓷层的完整性和均匀性，保证了其防护性能。

本案是分案申请，原申请的申请号为201910173412.8，申请日为2019年3月7日，发明名称为“制备锆及锆合金表面氧化陶瓷层的方法及应用”。

技术领域

本发明属于医疗植入物材料技术领域，具体涉及一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用。

背景技术

锆及锆合金具有极好的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性这些特性许多年前就已经被科学工作者们所证实，因此，锆及锆合金是一种非常良好的医疗植入物材料。对于医疗植入物材料而言，植入物装置的寿命是最重要的，尤其是当使用该植入物装置的患者是年轻群体时，理想的植入物装置是能够被患者使用终生的。

然而，锆及锆合金耐磨损性较差，因此限制了其在诸如髋关节、膝关节等承载型植入装置的应用，影响这些承载型植入装置的使用寿命的因素不仅包括锆及锆合金本身的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性，还包括在和另一个与之接触的表面如超高分子量聚乙烯等材料，进行相对运动时其表面所产生的磨损。磨损不仅会产生大量磨损颗粒增加关节面的摩擦系数，进一步加剧磨损，还会释放金属离子，从而对人体产生长期影响。因此，当使用锆及锆合金制造这类承载型植入装置时需要提高其表面的耐磨损性能。

美国专利US2987352A中公开了在空气中对锆及锆合金进行氧化，在其表面形成氧化物表层，生成的深蓝色表面氧化陶瓷层具有非常高的硬度和致密性，从而显著提高锆及锆合金的耐磨损性能。美国专利US5037438A依据此思路公开了具有氧化锆表面的锆合金假体，但产生的表面氧化陶瓷层在厚度上总是不均匀的。为了降低承载型假体装置的相对运动面的摩擦系数以减少磨损，需要将表面氧化陶瓷层的粗糙度尽可能降低，因此必须对氧化物层进行精细抛光，抛光过程会造成不同位置处的氧化物层损耗厚度不同；另外，深蓝色表面氧化陶瓷层的厚度很薄并且厚度不均，部分表面氧化陶瓷层厚度较小的位置在抛光过程中会被完全去除，破坏了表面氧化陶瓷层的整体性，严重损害了假体装置的耐磨损性能。同时，不均匀的表面氧化陶瓷层还造成与金属基体的界面不均匀，损害表面氧化陶瓷层的结合强度，在使用中易出现表面氧化陶瓷层从金属基体上剥离的情况，造成极大的隐患。

更进一步的研究表明，氧化锆膜层的生长速度并不是保持恒定的，而是存在一个转折点，在该转折点之前，膜层厚度增加满足抛物线规律，形成的表面氧化陶瓷层致密性很好，结合强度高，耐磨性好，到达该转折点之后，膜层厚度增加遵循线性规律，膜内出现大量微裂纹，结合强度弱，且耐磨性差(Tatsumi Arima et al.,Oxidation properties of Zr–Nb alloys at 973–1273K in air.Progress in Nuclear Energy,51(2009):307-312.)。最佳的表面氧化陶瓷层的厚度是在3-7μm，在此范围内的膜层内部致密性最好，结合强度高，具有很好的耐磨性能。但是，根据实际操作经验，将生成的氧化陶瓷层抛光至医疗植入物所需目标粗糙度Ra＝0.02μm以下的过程中，会损失掉2-5μm的厚度，显然，在最佳的膜层厚度范围内再进行抛光处理，最终剩余的表面氧化陶瓷层的厚度是难以满足使用需求的。反之，若需要在抛光处理后还保留足够厚度的表面氧化陶瓷层，则需要形成更厚的初始表面氧化陶瓷层，对表面氧化陶瓷层的性能造成不利影响。

同时，在传统的表面氧化工艺中，抛光是一个不可避免的过程：高温氧化完成后的降温过程中，若缓慢冷却，因为锆及锆合金仍处于氧化介质中，表面氧化陶瓷层的厚度会进一步增加，在不合适的温度下生成的氧化层质量较差，需要抛光去除；若快速冷却，由于工件内外存在较大温度差，热应力容易使最外表面的区域产生微裂纹，同样需要将该区域抛光去除。