[发明专利]一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料

说明书

本发明公开一种用于超级电容器的新型硼掺杂有序介孔碳电极材料。该电极材料采用4‑羟基苯硼酸改性甲阶酚醛树脂作为硼碳源，以两亲性三嵌段共聚物为第一模板，纳米SiO₂硅球为第二模板，通过溶剂挥发诱导自组装和硬模板法相结合的方式构造多级孔道结构。制备的介孔碳材料，比表面积可达到1200g/cm³，同时拥有介孔、中孔多级孔洞，并且孔道分布均匀，硼掺杂量可以达到4wt％。用作电容器电极材料时，比电容可高达到248F/g，且电化学性能优异。

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料的制备，尤其涉及一种以4-羟基苯硼酸改性的酚醛树脂为硼碳源，两亲性三嵌段共聚物为软模板，二氧化硅硅球为第二模板，利用溶剂挥发诱导自组装和硬模板法相结合以制备出具有多级孔径分布的硼掺杂有序介孔碳，并将其制备成电极材料的方法。属于电极材料制备领域。

背景技术

介孔材料因具有大小可调节的孔道结构和高比表面积，并且可以掺杂改性，在很多领域有着很好的应用价值。在晶格中引入硼原子后，可降低碳的费米能级，改变其电子结构，并改善电极与电解液的润湿性能，从而提高电极材料的电化学性能。而且由于不使用价格昂贵的贵金属(如钌Ru)，生产成本低廉，比电容高。因此，硼掺杂介孔碳材料是一类很有发展前景的超级电容器电极材料。

但是，现有技术主要是以硼酸改性酚醛树脂为前躯体制备介孔碳。树脂的溶解性会随着硼掺杂量的提高而降低，从而影响介孔碳的有序性。而且由于碳化收缩、孔道坍陷等问题，导致所得碳材料的比表面积较低(300～700m²/g)，孔径较小并且单一(3～6nm)，这都将造成电解质离子在孔道中的流动下降，电极材料的比电容减小(约50～150F/g)。例如，专利CN109112568A报道了以直接物理共混制备硼氮共掺杂介孔碳的方法，得到的介孔碳球的微观结构并未形成均一排列孔道，实际应用性能有待考究和改善。

发明内容

本发明采用对羟基苯硼酸作为硼、碳源，通过在主链上引入更多的芳基基团，不仅树脂的残碳率较高(75％，800℃)，而且耐热性更好，有利于减少碳的孔道收缩和坍陷。而羟基的增多则有助于提高自组装驱动力，获得良好的有序结构。

另外，将以两亲性嵌段共聚物为软模板剂，进行的溶剂挥发诱导自组装方法，和以SiO₂硅球为第二模板剂进行物理造孔的硬模板法相结合。一方面能够大幅提高介孔材料的比表面积；另一方面多级孔道的存在，使得电解质溶液不仅可通过介孔孔道进入到电极材料内部，而且可以在较大尺寸的孔洞内存储，从而有效提高了电极材料的比电容和储能能力。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料，其特征在于，所述的电极材料是通过以下步骤制备的：

1)将苯酚、37wt％甲醛水溶液充分混合均匀后，加入氢氧化钠催化剂，升温至75～80℃反应30～60分钟，苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2～1.8):(0.12～0.18)；再加入占苯酚摩尔加入量5％～20％的4-羟基苯硼酸，升至85～90℃后保持30～60分钟，真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂，冷藏备用；

2)将两亲性三嵌段共聚物和4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂分别溶解于溶剂中，搅拌混合均匀，其中两亲性三嵌段共聚物与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:0.5～2.5；

3)将纳米SiO₂硅球加入到步骤(2)混合好的溶液中，搅拌混合均匀，其中SiO₂硅球与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:(1～20)；