[发明专利]一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途

说明书

本发明提供了一种金属改性的纳米晶粒SAPO‑34分子筛的合成方法及其产品和用途，本发明包括将作为原料的SAPO‑34分子筛与金属溶液进行离子交换后，粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到含有目标金属离子的低结晶度的晶化前驱体；将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；将上述晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，最后分离得到所述金属改性的纳米晶粒SAPO‑34分子筛。该方法不但可以简单地制备金属改性纳米晶粒SAPO‑34分子筛，而且可以有效地提高分子筛催化剂的传质能力，在甲醇制烯烃反应中其寿命明显延长，选择性显著提高。

技术领域

本发明属于SAPO分子筛技术领域，具体涉及一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途。

背景技术

乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中最基本的原料，烯烃的年产量可以衡量一个国家的化工发展水平。因此，烯烃生产技术的发展对整个化学工业具有重要意义。传统的低碳烯烃生产工艺主要是依靠石油催化裂解，结合我国“多煤、贫气、少油”的现状，发展以煤炭或天然气为原料经甲醇生产出乙烯、丙烯等低碳烯烃将具有极其重要的战略意义。

煤或天然气制备甲醇技术非常完善并且已经实现工业化，而对于甲醇制烯烃技术(MTO) 其核心内容在于开发出具有高选择性、抗积碳和再生能力强的催化剂。迄今为止，研究者们虽然取得了突破性的进展，但是仍有很多问题需要解决。美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)在1984年成功开发出新型硅铝磷酸盐系列分子筛SAPO-n(n代表结构型号)。其中，SAPO-34分子筛在MTO反应中优异的催化性能受到了人们的广泛关注。SAPO-34分子筛由硅、铝、磷和氧四种元素组成，四种元素的组成可在一定范围内变化，SiO₄、PO₄和AlO₄构成分子筛的负电性骨架，使分子筛具有质子酸性。该分子筛的晶体骨架为菱沸石型(CHA)，具有八元环构成的椭圆球形笼和三维孔道结构，孔径隶属微孔。因此，SAPO-34分子筛在MTO 反应中具有优异的催化活性。研究表明，影响SAPO-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。适当降低酸强度和密度有利于提高乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。

关于高活性的SAPO-34分子筛合成人们做了大量的工作。其中，在SAPO-34分子筛合成后通过金属离子对其进行改性调控分子筛的酸性，使催化剂具有较好的低碳烯烃的选择性和较长的寿命。中国专利CN108097304A涉及了一种金属铜改性的SAPO-34分子筛的制备方法。该发明首先通过双段晶化法合成SAPO-34分子筛，接着将晶化液过滤得到滤液和滤饼，然后将滤饼加入氧化性酸进行反应，同时滤液中加入氧化性酸和亚铜盐进行反应。最后将滤饼和滤液混合，经过一列的处理得到高活性、低成本、无污染的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。中国专利 CN104495870B报道了，在氯化铵的作用下，通过金属盐与合成的SAPO-34分子筛进行离子交换，得到了金属改性的SAPO-34分子筛。该方法制备所得催化剂具有规则的孔道结构和较大的比表面积，对分子筛的酸性和孔口进行有效地调控，使甲醇制烯烃反应中的乙烯、丙烯的选择性提高到94％。

此外，合成纳米晶粒的分子筛同样可以提高催化剂的催化能力。SAPO-34分子筛的微孔孔道对反应物或产物的扩散传质产生限制，从而导致快速的积炭失活。研究发现，降低分子筛粒度有利于消除扩散传质限制，获得长的催化寿命。专利CN102275948B公开了一种纳米晶粒的磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成方法，该分子筛的体积中间值直径小于800nm。但是合成金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，同时调控分子筛催化剂的酸性和提高传质能力，以加强催化剂在甲醇制烯烃中的催化性能，尚未报道。

发明内容