[发明专利]一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用。本发明以二维金属有机骨架化合物纳米片为前驱体，经高温煅烧制备了二维负载锌单原子的多孔碳氮复合氧还原电催化剂。本发明所描述的氧还原电催化剂以非贵金属Zn‑N_x作为活性位点，其中锌元素在材料中以单原子的形式均匀分布，有效提高了原子利用率，同时在电催化反应中降低了氧还原过程的过电位，对开发新型电化学催化剂和新型能源存储设备具有重要的理论和实际意义。

技术领域

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和在电催化氧还原反应中的应用。

背景技术

随着化石能源的不断消耗，科学家们不断在寻找新型的能源转换方式和能源存储装置，而氧还原反应(ORR)在各种能量转换和存储系统中起着至关重要的作用，例如目前的研究热点：燃料电池和金属空气电池。传统的贵金属负载的碳基催化剂由于其成本高难以大规模投入使用，因此单原子分散的过渡金属和氮共掺杂的碳材料由于其活性高，成本低正在成为非常有前景的无铂氧还原电催化剂，其中过渡金属和氮原子可以诱导不均匀的电荷分布，从而改善氧气的吸附和还原。而目前报道的过渡金属元素主要限于Fe，Co，Ni和Mn，但这些非贵金属负载的电催化剂仍然存在制备工艺复杂，成本较高等问题。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的多孔晶体材料。这些化合物因其结构规律，比表面积大和金属位点丰富而引起了广泛的关注。但目前报道的以MOFs为前驱体通过热解制备的电催化剂通常为三维结构，由于其孔道小，电解液扩散困难，使得催化剂结构内部部分位点不能参与到氧还原电催化过程中，造成活性位点的损失。

为了解决上述问题，本发明首先采用水热法合成二维Zn-MOFs化合物，然后以其为前驱体通过在惰性气体的保护下高温煅烧制备二维锌单原子/碳氮复合材料。煅烧的过程中，材料整体保持了二维的形貌，同时由于配体将锌元素以单原子的形式分开，所以热解后未出现锌原子团聚的现象，而是均匀的分散在该二维碳氮复合物中。值得注意的是，该催化剂的二维结构降低了电解液的扩散距离，使得活性位点能够更充分的利用。通过在旋转圆盘电极(RDE)上的测试，表明其具有较高的氧还原电催化活性，证明其对于开发新型电化学催化剂及能源存储设备具有重要的理论和实际意义。

发明内容

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种二维锌单原子/碳氮复合材料。

一种二维锌单原子/碳氮复合材料，所述材料具有二维的片状形貌，呈现为多孔纳米片结构，以非贵金属Zn-N_x作为活性位点，其中锌元素在所述材料中以单原子的形式均匀分布。

本发明的目的之二是提供一种二维锌单原子/碳氮复合材料的制备方法，

一种上述所述的二维锌单原子/碳氮复合材料的制备方法，以二维片状Zn-MOFs为前驱体，经高温煅烧后获得二维负载锌单原子的多孔碳氮复合材料，记为Zn/CN。

进一步地，所述二维片状Zn-MOFs的制备方法为：

(1)将有机配体溶于溶剂中得到配体溶液；

(2)将锌盐、生长辅助剂以及表面活性剂溶于溶剂中，在剧烈的搅拌下，将所述配体溶液逐滴加入，搅拌均匀后转移至密封容器中，于烘箱中水热反应一段时间得到片状Zn-MOFs化合物。

进一步地，所述有机配体、(1)中所述溶剂、锌盐、生长辅助剂、表面活性剂、(2)中所述溶剂的添加量之间的比例关系为1-300mg：0.5-20mL：3-200mg：0-300mg：0-1g：1-20mL。

进一步地，所述烘箱的温度为25-200℃，所述水热反应的时间为2-24小时。